耐热微孔膜和电池隔膜本申请是申请日为2011年11月10日，申请号为201110354115.7，发明名称为“耐热微孔膜和电池隔膜”的发明专利申请的分案申请。
技术领域：
本发明涉及一种具有耐热绝缘层(heat-resistantinsulatinglayer)的耐热微孔膜(heat-resistantmicroporousfilm)，更具体地涉及各自具有基底(substrate)和耐热层(heat-resistantlayer)的一种耐热微孔膜和一种电池隔膜，所述基底通过利用聚烯烃树脂制成，并且所述耐热层具有其中无机粒子被包含在耐热树脂中的结构。
背景技术：
：近年来，已经广泛使用了便携式电子信息设备如移动电话、可携式摄像机和笔记本式计算机，并且因此已经开发了这样的设备以便具有增强的性能、减小的尺寸和减轻的重量。这些设备各自具有电源如可抛弃的原电池或能够重复使用的二次电池。依据在性能增强、尺寸和重量减小的总体平衡、以及经济效率，对于二次电池，尤其是锂离子二次电池的需求增加。另外，在这样的设备中，进一步开发性能增强和尺寸减小，并且相应地期望锂离子二次电池还具有增加的能量密度。在锂离子二次电池中，其容量的增加引起能量密度增大，并且因此在电池放热期间以及发生内部短路期间释放的大量能量的情形下显著地期望可靠性增大。相应地，强烈需要开发具有对于这样的不正常情形的高可靠性和高容量的锂离子二次电池。一般地，锂离子二次电池具有包含锂复合氧化物的正极、包含能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及非水电解液。正极和负极与其间插入的隔膜一起堆叠，或者正极和负极堆叠然后卷绕而形成圆柱状卷绕电极。隔膜具有使正极与负极电绝缘并且保持非水电解液的功能。一般地，聚烯烃微孔膜用作具有这样的结构的锂离子二次电池的隔膜。聚烯烃微孔膜具有优异的电绝缘特性和优异的离子渗透性，并因此被广泛用作锂离子二次电池和电容器的隔膜。锂离子二次电池表现出高输出密度和高容量密度。相反，在出现引起放热的异常情形如短路和过充电的情形下，用于非水电解液的有机溶剂在放出的热的帮助下引起非水电解液分解，并因此在最坏的情况下会发生火灾。锂离子二次电池具有一些安全功能以防止这样的有问题现象，并且隔膜的关闭功能(shutdownfunction)就是这样的功能中的一种。在隔膜的关闭功能中，在由于非水电解液中包含的离子的传导被抑制而从电池异常放热的期间，隔膜的微孔例如由热熔树脂材料填充，并停止电化学反应的进行。一般地，关闭温度越低，安全性越高。由聚乙烯提供的恰当关闭温度是将聚乙烯用作隔膜的成分的原因之一。为了形成孔并增加粗糙度，已经过单轴或双轴拉伸的树脂膜用作隔膜。其中，以以上方式生产的多孔膜被拉伸并因此具有张力。在其中多孔膜暴露于高温环境的情况下，多孔隔膜由于残留应力而发生有问题的收缩。隔膜收缩引起二次问题如在一些情况下出现内部短路。在日本未审查专利申请公开No.2008-123996中提出了一种技术，其中以复合膜形式提供传统隔膜以确保对于隔膜热收缩的电池安全性以及增强对于由于各种原因出现的内部短路的可靠性，由此克服高温环境下的收缩问题。技术实现要素：其中，因为锂离子二次电池近年来已被用于各种应用领域，所以需要电池特性如进一步高的容量。鉴于热收缩性能，相应地期望开发具有这样的性能的进一步薄的耐热微孔膜。鉴于相关技术的缺点，已经进行了本发明的实施方式的研究。期望提供一种耐热微孔膜和电池隔膜，其中在没有增大耐热层的厚度的情况下抑制热收缩发生。根据本发明的一个实施方式，提供了一种耐热微孔膜和电池隔膜，其各自包括通过利用多孔膜形成的基底并且包括形成在该基底的至少一个表面上并且包含耐热树脂和耐热粒子的耐热层。在耐热层的表面上形成数量为每0.0418mm2表面积不超过60个并且在垂直于耐热层表面的方向(在所述耐热层表面的法线方向)上具有每0.0418mm2表面积的面积为500μm2的突起(protrusion)，该突起是由于耐热粒子聚集(凝集，aggregate)而形成的(所述耐热粒子的聚集块)并且关于(相对于)耐热层的高度平均表面(heightaveragesurface)(以耐热层的高度平均表面为基准)具有的高度为耐热粒子的平均粒径的至少两倍。作为耐热粒子的粗糙聚集体形成的突起的数量在本发明实施方式的耐热微孔膜和电池隔膜中能够减少。突起从耐热层表面突出并由不大可能有助于耐热效应的耐热粒子制成。这样的突起数量减少，由此即使在耐热粒子含量没有改变的情况下，也能够增加有助于抑制热收缩的耐热粒子的数量。根据本发明的实施方式，有助于抑制热收缩的耐热粒子的数量能够增加，并且因此在没有增大耐热粒子含量或耐热层厚度的情况下能够维持耐热性。附图说明图1是剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的耐热微孔膜的构造的一个实例；图2A和图2B是照片，示出了根据本发明一个实施方式的耐热微孔膜的表面轮廓，该表面轮廓利用表面轮廓测量系统(surfaceprofile-measuringsystem)检测；图3A和图3B是照片，示出了另一种耐热微孔膜的表面轮廓，该表面轮廓利用表面轮廓测量系统检测；图4是透视图，示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的构造的一个实例；以及图5是剖视图，示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的电极堆叠结构的构造。具体实施方式将描述本发明的优选实施方式(下文称为实施方式)。在这种情况下，进行如下描述：1、第一实施方式(本发明耐热微孔膜的一个实例)2、第二实施方式(利用本发明的耐热微孔膜的电池的一个实例)。1、第一实施方式在第一实施方式中，耐热微孔膜1具有这样的结构，其中包含耐热树脂和耐热粒子的耐热层形成在基底层(substratelayer)的至少一个表面上并且其中耐热粒子的聚集体以一定数量(某一数量，certainnumber)以下形成以从耐热层的表面突出(project)。耐热微孔膜1不仅应用于电池隔膜而且能够应用于常见耐热树脂膜。将在下文详细描述本发明实施方式的耐热微孔膜1。1-1、耐热微孔膜的构造参考图1，第一实施方式的耐热微孔膜1具有基底2和耐热层3，基底2通过利用具有高强度的微孔膜形成，并且耐热层3具有优异的耐热性和抗收缩性(shrinkageresistance)。耐热层3可以形成在基底2的至少一个表面上。在其中耐热微孔膜1应用于电池，即用作隔膜的情况下，耐热微孔膜1起着将电池中的正极与负极分隔开的作用，结果是防止由于两个电极的接触而引起的电流短路，由此传输锂离子。基底层基底2是包括具有高离子渗透性和一定机械强度的绝缘薄膜的多孔树脂膜。这样的树脂材料的优选实例包括聚烯烃类合成树脂如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂和尼龙树脂。尤其是，依据恰当熔化温度和易于获得，优选采用聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性聚乙烯；它们的低分子量石蜡；以及聚烯烃树脂如聚丙烯。可替换地，可以采用其中通过利用这样的材料中的至少两种单独地形成的多孔膜堆叠的结构，或者可以采用由熔融和捏合两种以上树脂材料而形成的多孔膜。包括聚烯烃类多孔膜的结构优异地起着隔离正极与负极的作用，由此能够进一步减少内部短路和开路电压的出现。基底2的构造能够恰当地确定，只要基底2具有足以维持预定强度的厚度。在其中耐热微孔膜1用作电池隔膜的情况下，基底2优选用来隔离正极与负极并且防止出现短路。另外，基底2优选具有穿过耐热微孔膜1的离子渗透性以期望地促进电池反应，并且构造成具有使活性物质层的容积效率能够尽可能增大的厚度，活性物质层有助于电池中的电池反应。尤其是，基底2具有优选在12μm至20μm范围内的厚度。为了表现出以上离子渗透性，基底2具有优选在40％至50％范围内的孔隙率。耐热层耐热层3形成在基底2的至少一个表面上并且包含耐热树脂和耐热粒子。在其中耐热微孔膜1设置在电池中的情况下，耐热微孔膜1放置为使耐热层3至少面对正极，换句话说，使得耐热层3定位在正极和基底2之间。尽管耐热层3包含耐热粒子，但是耐热层3用作其中耐热粒子不会引起基底2中形成的微孔发生堵塞的功能层。对常见树脂膜的应用中表现出所需耐热性的任何材料能够用于耐热树脂。形成耐热层3以保护通过利用具有机械强度的树脂材料形成的基底2并且其熔点高于用来形成基底2的树脂材料的熔点。其中，在本实施方式的耐热微孔膜1用作电池隔膜的情况下，优选使用在电池的非水电解液中不可溶且在电池使用范围内是电化学稳定的树脂材料。耐热树脂的实例包括聚烯烃材料如聚乙烯和聚丙烯；含氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)；含氟橡胶如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、以及乙烯-四氟乙烯共聚物；橡胶如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物(hydride)、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、以及聚醋酸乙烯酯；纤维素衍生物如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羧甲基纤维素；以及至少任何一种具有180℃以上的熔点和180℃以上的玻璃转化点(玻璃转化温度)的树脂，如聚苯乙醚、聚砜、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚酰胺和聚酯。这之中，聚偏二氟乙烯优选用作耐热树脂。可使用的商购聚偏二氟乙烯的实例包括KF聚合物(注册商标)W#9300、W#9200和W#9100，均由KUREHACORPORATION生产。耐热粒子的实例包括电绝缘性无机粒子如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物。可使用的金属氧化物的优选实例包括氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)。可使用的金属氮化物的优选实例包括氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)和氮化钛(TiN)。可使用的金属碳化物的优选实例包括碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)。用作耐热粒子的这些无机粒子可以单独使用或两种以上组合使用。耐热粒子具有抗氧化性。在其中耐热微孔膜用作电池隔膜的情况下，耐热粒子表现出对电极，特别是在充电期间的正极附近的氧化环境的强抵抗性。耐热粒子的形状没有特别限制。耐热粒子可以具有球形、纤维状和自由几何形状中的任意形状，并且尤其优选具有球形。依据对隔膜强度和涂覆表面的光滑度的影响，耐热粒子中的初级粒子(初次粒子，primaryparticle)优选具有几微米或更小的平均粒径。尤其是，初级粒子具有优选1.0μm以下的平均粒径，更优选在0.3μm至0.8μm范围内。初级粒子的平均粒径能够作为利用粒径分析仪分析电子显微照片的结果而检测出。在其中耐热粒子中的初级粒子具有超过1.0μm的平均粒径的情况下，隔膜可能变得易碎，并且涂覆表面可能变成具有粗糙轮廓。在其中包含耐热粒子的耐热层3以涂覆方式形成在基底2上的情况下，具有过大初级粒子的耐热粒子引起这样的担心，即其中包含这样的耐热粒子的涂覆液不是部分地施加的。耐热粒子优选以在80体积％至90体积％范围内的量包含在耐热层3中。在其中耐热粒子以低于80体积％的量包含的情况下，耐热层3的耐热性、抗氧化性和抗收缩性降低。在其中耐热粒子以高于90体积％的量包含的情况下，在形成耐热层3方面出现困难，并且因此这样的量不是优选的。在耐热层3中，包含在耐热层3中的耐热粒子被有效且均匀地分散。耐热粒子的有效分散意味着由于耐热粒子聚集而形成的突起的数量尽可能减少。由于大量耐热粒子聚集而形成的作为粗糙聚集体形成的突起从耐热层3突出并且不是有助于耐热层3的耐热性。因为耐热粒子局部地聚集成突起，所以其中耐热粒子分散在不同于突起的区域中的部分小于其中耐热粒子包含在耐热层3中的部分。在这种情况下，相比于其中耐热粒子以实际含量比例均匀地分散的情形，耐热性降低。在其中突起的数量过大并且其中突起以小数量形成同时具有大尺寸的情形下，耐热性降低。在其中耐热性微孔膜1用作电池隔膜的情况下，突起本身损害被定位成面对该突起的正极活性物质层或负极活性物质层，并且正极活性物质层或负极活性物质层会发生去除或剥落(变薄，flaked)。在这种情况下，因为有助于电池反应的活性物质层的尺寸减小，所以因此电池性能降低。此外，在其中活性物质层剥落的情况下，活性物质层的剥落碎片损害耐热微孔膜1，并且可能引起短路。在本实施方式的耐热层3中，耐热粒子被有效且均匀地分散，并且耐热粒子的聚集被减少。尤其是，耐热层3限定如下：耐热层3在该耐热层3的表面积中具有数量为每0.0418mm2表面积不超过60个的突起；以及这些突起在垂直于耐热层3的表面的方向上，在耐热层3的表面积中具有每0.0418mm2不超过500μm2的面积。前一限定表明突起以减少的数量形成，而后一限定表明突起总体以小幅度形成。在这种情况下，因为突起不是有助于耐热层3中的耐热性，所以突起被确定为耐热粒子的聚集体并且关于耐热层3的高度平均表面具有耐热粒子的平均粒径的两倍的高度。耐热层3的高度平均表面是指所测量表面的平均高度，换句话说，在以上表面积的范围内的耐热层3的平均厚度。突起的数量和面积能够利用例如三维非接触表面轮廓测量系统进行检测。在这种测量中，检测耐热层3的三维表面轮廓，并且检测从耐热层3的顶部观察的突起的数量和突起的面积，在耐热粒子的平均粒径两倍的高度处，从高度平均表面突出的突起在0.0418mm2面积范围内。在这样的测量中使用的设备的实例包括表面轮廓检测系统(SurfaceExplorertypeSX-520DR，可从RyokaSystemsInc.商购获得)。利用该系统，隔膜的表面的三维轮廓数据以波动操作模式首先进行分析。在这种情况下，20倍(20-poser)的物镜能够用来分析在0.0418mm2(237μm×176.5μm)面积中的表面轮廓。执行分析软件SX-Viewer的分析程序“粒子分析(particleanalysis)”以获得数据。通过这些过程，基于从高度平均表面的恰当高度，换句话说，本实施方式中的耐热粒子的平均粒径至少两倍的高度，低于其的部分和高于其的部分由于二元化(binarization)而被区分，由此能够显示投射到平面的图像。以这种方式，突起的面积和数量能够从投射到平面的图像进行检测。图2A是俯视照片，示出了本实施方式的耐热微孔膜1的耐热层3，耐热层3利用以上的表面轮廓检测系统分析以从其顶部进行观察。图2B是照片，示出了图2A中的耐热微孔膜1的耐热层3的三维表面轮廓。如从图2A和2B明显的，在本实施方式的耐热微孔膜1中，基本上观察不到由于耐热粒子聚集而形成在耐热层3的表面上并从高度平均表面突出而具有耐热粒子的平均粒径两倍的高度的突起。因此耐热层3具有高的表面平整度并相应地是优选的。图3A是俯视照片，示出了具有由于耐热粒子聚集而形成的突起的表面层的耐热微孔膜，分析该耐热微孔膜以从其顶部进行观察。图3B是照片，示出了图3A中的耐热微孔膜的表面层的三维表面轮廓。在图3A和图3B的实例中，表面层通过利用与图2A和图2B中所示的耐热层3中相同的耐热粒子形成。这样的突起可能由于例如在形成表面层期间不充分的搅动用于表面层的各种材料而形成。用于形成表面层的过程将在下午描述。耐热层3可以具有恰当结构，只要耐热层3至少具有赋予预定耐热性的厚度。依据热收缩，耐热层3优选具有耐热粒子的平均粒径至少六倍的厚度。借助于这样的厚度，耐热粒子不大可能聚集成突起。鉴于其在耐热微孔膜1用作电池隔膜的情形，耐热层3用来隔离正极与负极，表现出对隔膜足够的耐热性，表现出使得通过耐热性微孔膜1的电池反应能够期望地进行的离子渗透性，并且具有使得活性物质层的体积效率能够尽可能增大的厚度，该活性物质层有助于电池中的电池反应。尤其是，耐热层3优选具有在3μm至6μm范围内的厚度。另外，为了表现出以上的离子渗透性，耐热层3优选具有在60％至70％范围内的孔隙率。在本实施方式的耐热层3中，其在突起以小数量作为耐热粒子的粗糙聚集体在耐热树脂上形成，耐热粒子如上所述被有效且均匀地分散。耐热性因此能够在不增加耐热层的厚度的情况下被维持。此外，在耐热层3中，粘土矿物(claymineral)可以与耐热粒子一起分散。粘土矿物另外地包含，其结果是基底对耐热层3的粘附性由于粘土矿物与耐热树脂和耐热粒子各自之间发生作用的相互作用而增大，由此进一步抑制耐热微孔膜1的热收缩。1-2、耐热微孔膜的制造过程首先，耐热树脂与分散溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以预定重量比混合，然后耐热树脂在N-甲基-2-吡咯烷酮中充分溶解，由此产生其中溶解了耐热树脂的耐热树脂溶液。例如氧化铝的耐热细粒随后以预定量加入到耐热树脂溶液中，然后将所得产物用具有高搅拌特性的设备如球磨机进行搅拌，由此制得应用浆料(施加浆料，applicationslurry)。在这种情况下，可使用的分散溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲苯。依据溶解性和高分散性，N-甲基-2-吡咯烷酮是优选采用的。接着使用涂覆设备如台面涂布机(tablecoater)将应用浆料施加到基底2的表面上。将所得产物浸没到水浴中达预定时间期以引起耐热树脂中的相分离，然后通过吹热空气进行干燥，由此形成耐热层3。适当情况下，耐热层3还通过相同过程形成在基底2的另一个表面上。基底2例如由于通过单轴或双轴拉伸而将片状聚烯烃树脂形成为微孔膜而制得。通过这些过程，能够制得耐热微孔膜1，其具有作为其中耐热粒子被支撑的树脂层的耐热层3。2、第二实施方式在第二实施方式中，提供了一种非水电解质电池，其中第一实施方式的耐热微孔膜1用作电池隔膜。2-1、非水电解质电池的构造图4是透视图，示出了本发明第二实施方式的非水电解质电池的构造的一个实例。图5是剖视图，示出了本发明第二实施方式的非水电解质电池的电极堆叠结构的构造(沿图4中的线V-V截取的剖视图)。非水电解质电池20具有这样的结构，其中正极引线15和负极引线16连接至卷绕电极体10并且其中卷绕电极体10容纳在膜状外部件(exteriormember)19中。非水电解质电池20具有扁平形状。正极引线15和负极引线16各自例如具有条形并且从外部件19的内侧延伸到外侧，例如在相同方向上。正极引线15通过利用金属材料如铝(Al)形成。负极引线通过利用金属材料如镍(Ni)形成。外部件外部件19是层压膜，例如具有这样的结构，其中热熔层、金属层和外树脂层依次堆叠，然后允许通过层压彼此粘附。在外部件19中，例如，热熔层用作最里层(innermostlayer)，并且其他层通过热熔或通过利用粘合剂彼此粘附以覆盖最里层。用于热熔层的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、以及它们的共聚物。采用这样的材料的原因是能够降低水渗透性以及表现出优异的气密性。用于金属膜的材料的实例包括箔状或板状铝、不锈钢(SS)、镍和铁。外树脂层可以通过利用与用于热熔层的相同树脂形成或者可以通过利用例如尼龙的材料形成。这样的材料用于外树脂层的原因是能够增强对于破坏和刺穿的韧度。外部件19可以包括不同于热熔层、金属层和外树脂层的层。粘附膜17设置在外部件19与正极引线15和负极引线16各自之间以增强外部件19内侧与正极引线15和负极引线16各自之间的气密性以及防止空气侵入。用于粘附膜17的材料表现出对正极引线15和负极引线16的粘附性。在其中正极引线15和负极引线16通过利用以上金属材料单个地形成的情况下，粘附膜17优选通过利用聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯形成。图5是剖视图，示出了沿图4中的线IV-IV截取的卷绕电极体10。在卷绕电极体10中，正极11和负极12堆叠以在其间插入隔膜13和作为非流动性非水电解质的电解质层14，并且将这样的堆叠结构进行卷绕。保护带18附着至该卷绕结构的最外周边，由此维持卷绕状态。第一实施方式的耐热微孔膜1用作隔膜13。正极在正极11中，包含负极活性物质的正极活性物质层11B形成在正极集流体11A的两面上。用于正极集流体11A的材料的实例包括金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔。正极活性物质层11B各自包含例如正极活性物质、导电剂和粘结剂。取决于所需电池的类型，可使用的正极活性物质的实例包括金属氧化物、金属硫化物和某些聚合物。在其中制造锂离子电池的情况下，例如，使用锂和过渡金属的复合氧化物，该复合氧化物主要包括LixMO2(在这种情况下，M表示至少一种过渡金属，x根据电池的充电和放电状态确定并且在0.05至1.10的范围内)。包含在锂复合氧化物中的过渡金属的实例包括钴(Co)、镍和锰(Mn)。这样的锂复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNiyCo1-yO2(0<y<1)。也可以使用其中过渡金属元素被其他元素部分地取代的固溶体。这样的固溶体的实例包括LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.8Co0.2O2。这些锂复合氧化物能够用来产生高电压并且表现出高能量密度。正极活性物质的实例包括无锂金属硫化物和金属氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2和V2O5。这些正极活性物质可以单独使用或两种以上组合使用。导电剂的实例包括碳材料如石墨(blacklead)、炭黑、乙炔黑和科琴黑。这些材料可以单独使用或两种以上组合使用。可以使用具有导电性的任何导电材料，如金属材料和导电聚合物。导电剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟类橡胶和三元乙丙橡胶；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。这些材料可以单独使用或两种以上组合使用。正极11具有通过电焊和超声焊连接至正极集流体11A的正极引线15。尽管正极引线15期望地通过利用金属箔形成以便具有筛网状形状，但是电化学和化学稳定并且用来形成导电的任何材料可以用来代替金属材料。用于正极引线15的材料的实例包括铝和不锈钢。负极在负极12中，包含负极活性物质的负极活性物质层12B形成在负极集流体12A的两面上。用于负极集流体12A的材料的实例包括金属箔如铜(Cu)箔、镍箔和不锈钢箔。负极活性物质层12B例如包含负极活性物质并且恰当地包含导电剂和粘结剂。负极活性物质的实例包括能够嵌入和脱嵌锂金属的碳材料、锂合金或锂，并且包括金属材料和碳材料的复合材料。能够嵌入和脱嵌锂的碳材料的具体实例包括可石墨化碳、在(002)晶格面之间具有0.37nm以上晶格间距的非可石墨化碳、以及在(002)晶格面之间具有0.34nm以下的晶格间距的石墨。尤其是，这样的材料包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物的烧结物、活性炭和炭黑。这之中，焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机聚合物的烧结物是由在用于碳化的恰当温度下烧结酚醛树脂或呋喃树脂而制得的。碳材料显著不大可能经受由于接收和释放锂离子导致的晶体结构的变化，并且因此提供高能量密度和优异的循环特性。此外，碳材料也能够用作导电剂并因此是优选采用的。碳材料可以为纤维状、球形、颗粒状和鳞片状中的任一种。能够嵌入和脱嵌锂的材料的其他实例包括聚合物如聚乙炔和聚吡咯以及氧化物如SnO2。除了碳材料之外，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的其他实例包括能够嵌入和脱嵌锂离子并且至少包含金属元素和准金属元素中的任一种的材料。采用这样的材料的原因是能够提供高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素的单质、合金或化合物；准金属元素的单质、合金或化合物；或至少部分具有一个或多个它们的相的材料。如本文使用的，术语“合金”是指包含两种以上金属元素的合金并且还指包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可以包含非金属元素。合金可以具有固溶体、共晶(低熔点混合物)、或金属互化物的状态，或者可以具有其中这些状态中的两种以上共存的状态。包含金属元素和准金属元素的材料的实例包括锂金属。能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。包含长周期表中第14族的金属元素和准金属元素中的至少一种的材料优选用作负极材料，其包含能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。至少包含硅和锡中的任一种的材料是特别优选采用的，其原因是锂离子能够被大量嵌入和脱嵌以及能够提供高能量密度。至少包含硅和锡中的任一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金和化合物；锡的单质、合金和化合物；以及至少部分具有它们的一个或多个相的材料。硅的合金的实例包括包含选自由锡、镍、铜、铁(Fe)、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种金属作为不同于硅的第二元素的合金。硅的化合物的实例包括包含氧(O)和碳(C)的化合物。这样的化合物除了硅之外可以包含以上第二元素中的任一种。硅的合金和化合物的实例包括SiB2、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。锡的合金的实例包括包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种金属作为不同于锡的第二元素的合金。锡的化合物的实例包括包含氧和碳的化合物。这样的化合物除了锡之外可以包括以上第二元素的任一种。锡的合金和化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。隔膜第一实施方式的耐热微孔膜1能够用作隔膜13。隔膜13设置在电池中以使耐热层3至少面对正极，换句话说，以使耐热层3定位在正极11和基底2之间。借助于这样的结构，能够保护隔膜13免于各自在高电压充电期间在正极附近产生的氧化环境和高温环境。在其中非水电解质电池20充电的情况下，例如，锂离子从正极11脱嵌然后穿过包含在隔膜13中的非水电解质而由负极12嵌入。相反，在放电情况下，例如，锂离子从负极脱嵌然后穿过隔膜13中包含的非水电解质而由正极11嵌入。非水电解质电解质层14包含非水电解液和用来保持该非水电解液的聚合物并且为凝胶状。非水电解液包含电解质盐和其中溶解电解质盐的溶剂。电解质盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂[LiB(C6H5)4]、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。这些电解质盐可以单独使用或者两种以上组合使用。溶剂的实例包括内酯类溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；碳酸酯类溶剂如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸戊二酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)；醚类溶剂如1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；腈类溶剂如乙腈；以及非水溶剂如环丁砜类溶剂、磷酸、磷酸酯溶剂和吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。溶剂优选包含由氟取代环状酯或链状酯中包含的部分或全部氢而产生的化合物。氟取代化合物的实例包括碳酸二氟乙二酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)。采用这样的化合物的原因如下：即使在使用其中包含硅、锡和锗的化合物作为负极活性物质的负极12的情况下，充放电循环特性能够被增强，并且碳酸二氟乙二酯特别用来提供其中充放电循环特性被增强的优异效果。能够采用吸收溶剂以凝胶化的任何聚合物，并且这样的聚合物的实例包括氟类聚合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯(VdF)与六氟丙烯(HEP)的共聚物和包含聚氧乙烯的交联产物、包含重复单元的化合物如聚乙腈(PAN)、聚氧丙烯(PPO)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这些聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。这之中，依据氧化还原稳定性，优选采用氟类聚合物。尤其是，优选采用包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。另外，这样的共聚物可以包含不饱和二元酸的单酯，如马来酸单甲酯(MME)；卤代乙烯如氯代三氟乙烯(PTCFE)；不饱和化合物的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯；或包含环氧基团的丙烯酰乙烯基(acrylvinyl)单体。借助于使用这样的聚合物，能够进一步增强有利的特性。2-2、非水电解质电池的制造过程正极的制造过程混合正极活性物质、粘结剂和导电剂以制备正极混合物，并将正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制得正极混合物浆料。将正极混合物浆料施加到正极集流体11A上然后干燥，然后使所得物例如用辊压机进行压制成型以形成正极活性物质层11B，由此制得正极11。负极的制造过程混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，并将负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制备负极混合物浆料。负极混合物浆料施加到负极集流体12A上然后进行干燥，然后使所得物例如用辊压机进行压制成型以形成负极活性物质层12B，由此制得负极12。在其中形成金属或合金负极的情况下，能够采用气相方法、液相方法、热喷涂方法、或烧结方法。在其中使用这些方法中的两种以上的情况下，负极集流体12A和负极活性物质层12B优选至少部分地在其间的界面处形成合金。尤其是，优选负极集流体12A中包含的元素在界面处扩散到负极活性物质层12B中、负极活性物质层12B中包含的元素在界面处扩散到负极集流体12A中、或者负极集流体12A和负极活性物质层12B中单个包含的元素在界面处扩散到相对侧中。采用这样的构造的原因是由于充电和放电导致的负极活性物质层12B膨胀和收缩引起的破坏能够被抑制并且负极活性物质层12B和负极集流体12A之间的导电性能够被增强。气相方法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，并且具体地包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。液相方法的实例包括典型的方法如电镀和非电镀。在燃烧法中，例如负极活性物质的粒子与粘结剂等混合然后分散在溶剂中，并施加所得物然后在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。燃烧法的实例包括典型方法如空气燃烧法、反应燃烧法和热压燃烧法。非水电解质电池的组装过程混合非水溶剂、电解质盐以及可选地使用的溶剂，由此制备前体溶液。前体溶液施加到正极11和负极12的表面上，然后挥发溶剂以形成凝胶状电解质层14。然后将正极引线15和负极引线16分别附着至正极集流体11A和负极集流体12A。在这种情况下，负极引线15和负极引线16可以在形成电解质层14之前分别附着至正极集流体11A和负极集流体12A。其上已分别形成电解质层14的正极11和负极12进行堆叠以使隔膜13插入其间，然后将该堆叠结构在较长方向上进行卷绕。将保护带粘附性地施加到所得物的最外周边上，由此制得卷绕电极体10。在这种情况下，第一实施方式的耐热微孔膜1用作隔膜13。接着例如将卷绕电极体10置于两个膜状外部件之间，并且接着允许外部件的边缘通过热熔接等彼此粘附，然后在减压下密封，由此封装卷绕电极体10。在这个过程中，粘附膜17设置在外部件与正极引线15和负极引线16各自之间，由此完成非水电解质电池20的制造。实施例将在下文参考实施例和比较例更详细地描述本发明的实施方式。在实施例中，微孔膜以改变耐热层的厚度和耐热粒子的尺寸的方式单个地制造，并检测微孔膜的热收缩。实施例1将分别具有1000000的重量平均分子量的聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以PVdF:NMP＝10:90的重量比混合。聚偏二氟乙烯充分溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备聚偏二氟乙烯溶液，其中聚偏二氟乙烯以10重量％的量溶解。将具有500nm平均粒径的氧化铝的细粉末[Al2O3，Sumicorundum(注册商标)AA-03，从SumitomoChemicalCompany,Limited商购获得]作为无机材料以聚偏二氟乙烯重量的20倍重量加入到聚偏二氟乙烯溶液中。然后将所得物用球磨机进行搅拌，由此制得应用浆料。接着将应用浆料利用台面涂布机施加到具有12μm厚度的作为聚乙烯微孔膜的基底(从TonenGeneralSekiyuK.K.商购获得)上，并将所得物浸没到水浴中达15分钟，由此在聚偏二氟乙烯中引起相分离。然后将所得物通过吹热空气进行干燥，由此形成耐热层。此外，以相同方式在基底的另一个表面上另外地形成耐热层。通过这些过程，将微孔膜形成为氧化铝支撑的树脂层以具有各自厚度为2.25μm且总厚度为4.5μm的耐热层。在以这种方式制造的微孔膜中，耐热层的总厚度为耐热层中包含的耐热粒子的平均粒径的9.0倍。使用三维非接触表面轮廓检测系统分析微孔膜的耐热层的表面的三维轮廓，由此测量从上方观察的突起的数量和突起的面积，在0.0418mm2面积内突起从高度平均表面突起1μm或更高。基于测量结果，评价耐热层的表面平整度。测量进行三次，并采用从测量获得的数值的平均值。在这种情况下，高度平均表面定义为所测量表面的平均高度(在0.0418mm2测量执行表面积内耐热层的平均厚度)。测量中，使用表面轮廓检测系统(SurfaceExplorertypeSX-520DR，从RyokaSystemsInc.商购获得)。利用这种系统，隔膜的表面的三维轮廓数据以波形操作模式首先进行分析。在这种情况下，使用20倍的物镜，由此能够分析0.0418mm2(237μm×176.5μm)面积的表面轮廓。执行分析软件SX-Viewer的分析程序“粒子分析”以获得数据。基于距离高度平均表面的恰当高度，低于这个高度的部分和高于其的部分作为二元化的结果区分，由此能够显示投射到平面的图像。在这种情况下，距离高度平均表面的恰当高度确定为1μm，其为耐热粒子的平均粒径至少两倍的高度。最后，测量投射到平面的图像上的突起的面积和数量。在以这种方式进行测量的耐热层的表面中，发现突起的数量为13.3个且面积为31.3μm2。实施例2耐热层单个地形成在基底的两个面上以使一个耐热层厚度为1.55μm并且使耐热层总厚度为3.1μm。除了这样的过程构造之外，具有耐热层的微孔膜以与实施例1中采用的相同方式制造。在以这种方式制造的微孔膜中，耐热层的总厚度为耐热层中包含的耐热粒子的平均粒径的6.2倍。另外，在耐热层的表面中，发现突起的数量为20.7个且面积为46.1μm2。实施例3耐热层单个地形成在基底的两个面上以使一个耐热层的厚度为2.75μm并且使耐热层的总厚度为5.5μm。除了这样的过程构造之外，具有耐热层的微孔膜以与实施例1中采用的相同方式制造。在以这种方式制造的微孔膜中，耐热层的总厚度为耐热层中包含的耐热粒子的平均粒径的11.0倍。另外，在耐热层的表面中，发现突起的数量为1.4个且面积为1.0μm2。实施例4代替球磨机，使用分散机(Dispermill)在制备应用浆料中进行搅拌。另外，耐热层单个地形成在基底的两个面上以使一个耐热层的厚度为2.75μm并且使耐热层的总厚度为5.5μm。除了这样的过程构造之外，具有耐热层的微孔膜以实施例1中采用的相同方式制造。在以这种方式制造的微孔膜中，耐热层的总厚度为耐热层中包含的耐热粒子的平均粒径的11.0倍。另外，在耐热层的表面中，发现突起的数量为57.2个且面积为483.9μm2。比较例1在制备应用浆料中，没有使用球磨机，并将其中放入偏二氟乙烯溶液和氧化铝的容器摇晃以进行搅拌。另外，耐热层单个地形成在基底的两个面上以使一个耐热层的厚度为2.75μm并且使耐热层的总厚度为5.5μm。除了这样的过程构造之外，具有耐热层的微孔膜以实施例1中采用的相同方式制造。在以这种方式制造的微孔膜中，耐热层的总厚度为耐热层中包含的耐热粒子的平均粒径的11.0倍。另外，在耐热层的表面中，发现突起的数量为76.8个且面积为4445.1μm2。隔膜的评价热收缩率将实施例1至4和比较例1各自制造的隔膜在轴向(加工方向，machinedirection)(MD)和横向(TD)上切成60mm的长度，由此制得样本。将样本在其中温度调至90℃水平的恒温浴中保存1小时。然后取出样本接着允许在室温下保持以冷却。然后测量所得物的长度。样本的长度测量在MD和TD上进行。然后根据以下公式计算MD和TD各自的热收缩率。热收缩率(％)＝{[热保存之前的长度(60)-热保存之后的长度]/热保存之前的长度(60)}×100将MD上的热收缩率与TD上的热收缩率进行比较，并采用较大值作为隔膜的热收缩率。测量结果在表1中列出。表1如从表1明显的，在其中在以上测量条件下在耐热层上形成的突起的数量为60以下以具有500μm2以下的面积的情况下，热收缩率减小，并且突起是由于细颗粒聚集而形成的。此外，在其中耐热层的总厚度为耐热粒子的平均粒径的至少六倍的情况下，热收缩率减小。如从实施例3和4以及比较例1各自明显的，即使在其中耐热层总厚度对耐热粒子平均粒径的比值超出限定值的情况下，降低热收缩率在大量突起和过大突起存在下出现困难。这些结果提供以下发现(结论)：粒子的粗糙聚集体的数量和面积减少，其结果是热收缩率能够被抑制。尽管已经参考以上实施方式和实施例描述了本发明的实施方式，但是本发明的实施方式不局限于以上实施方式和实施例。本发明的实施方式能够在本发明的范围内进行各种各样的改变。在其中微孔膜用作电池隔膜的情况下，例如，微孔膜的厚度和材料的组成可以根据正极和负极的构造恰当地确定。第二实施方式的电池仅作为一个实例进行了描述。本发明实施方式的耐热微孔膜能够应用于各种类型的电池，如圆柱形、方形、堆叠型和硬币电池。本发明包含与于2010年11月17日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP2010-257347中公开的主题相关的主题，将其全部内容通过引用结合于此供参考。当前第1页1 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