技术领域本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备及应用。
背景技术：
质子交换膜燃料电池由于其经济环保和较高的发电效率成为当前新型能源领域的研究重点。以甲醇作为质子交换膜燃料电池的质子能源所构建的直接甲醇燃料电池(DMFC)操作简便、电池结构简单并且能够在低温条件下快速启动。贵金属铂(Pt)是DMFC最常用的阳极催化剂，是酸性条件下对甲醇电氧化反应最有效的催化剂。但是Pt价格高昂、质量(面积)比活性低且易被甲醇氧化过程中的CO等中间产物引起中毒，这些缺点阻碍了DMFC的商业化进程。为了实现较为可观的催化活性，提高催化剂的催化效率，大量的研究着手于Pt基催化剂的宏观组成和对其形貌的改性，从而能够调制其微观尺度和能级密度，从根本上解决Pt催化剂所存在的缺陷。石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有大比表面积、高导电性和良好稳定性等优点，因而常被用作催化剂的载体，能够提高Pt催化剂的分散性、减小催化剂颗粒的尺寸进而提高Pt的利用率。但石墨烯易团聚，这在一定程度上降低了它作为催化剂载体的稳定性。构建一种三维多孔结构的石墨烯，既能将二维石墨烯的优点引入到三维结构中，也能够克服二维石墨烯的团聚问题。但现有的载Pt三维石墨烯的电化学活性比表面积和离子扩散速率仍难满足军用、航天等高精尖行业的技术要求。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备方法及其在直接甲醇燃料电池中的应用。旨在利用石墨烯的三维结构结合氢氧化镍-氢氧化钴的网状结构构建含有多级孔道的三维结构载体，在一定程度上克服石墨烯的团聚问题，同时石墨烯超高的比表面积和优良的导电性能能够弥补氢氧化镍-氢氧化钴导电性差的缺陷，从而促进了氧化还原过程中的电子传递及传质，提高催化剂颗粒的分散性和稳定性。利用氢氧化镍-氢氧化钴对甲醇氧化的催化性能，进一步提高Pt催化剂对甲醇的催化活性，减少贵金属Pt的用量。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合结构，包括：三维石墨烯骨架；在所述三维石墨烯骨架上的氢氧化镍-氢氧化钴网状结构；在所述氢氧化镍-氢氧化钴网状结构上的铂金属层；其中，所述的氢氧化镍-氢氧化钴网状结构是由氢氧化镍和氢氧化钴纳米片层组成。多孔结构的氢氧化镍具有大的比表面积，这有助于促进界面的电化学反应和活性材料的有效利用。但是氢氧化镍的导电性较差，不利于电子传递。在氢氧化镍中加入导电性更高的氢氧化钴，提高其导电性和电化学活性。同时，氢氧化镍-氢氧化钴复合物对于甲醇的氧化反应具有催化作用，通过共沉积法在三维石墨烯表面制备氢氧化镍-氢氧化钴可以得到由均匀的纳米片层组成的网状结构，这种结构使其具有大的电化学活性比表面积，更有利于电荷传递和离子的扩散。石墨烯作为DMFC阳极催化剂的载体材料也能够与Pt产生协同效应，提高催化剂对甲醇的催化效率，促进反应进程。优选的，所述氢氧化镍-氢氧化钴层中镍元素与钴元素的摩尔比为0.0001～1：0.0001～1。更优选的，所述氢氧化镍-氢氧化钴层中镍元素与钴元素的摩尔比为0.9～1：0.0001～0.1。本发明还提供了一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合材料电极，包括：沉积在电极上的三维石墨烯骨架；在所述三维石墨烯骨架上的氢氧化镍-氢氧化钴网状结构；在所述氢氧化镍-氢氧化钴网状结构上的铂金属层；其中，所述的氢氧化镍-氢氧化钴网状结构是由氢氧化镍和氢氧化钴纳米片层组成。优选的，所选电极材料为导电玻璃。优选的，所述氢氧化镍-氢氧化钴层中镍元素与钴元素的摩尔比为0.0001～1：0.0001～1。更优选的，所述氢氧化镍-氢氧化钴层中镍元素与钴元素的摩尔比为0.9～1：0.0001～0.1。本发明还提供了一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，包括：采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积氢氧化镍-氢氧化钴纳米片形成网络结构，得到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物；将铂还原到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物表面，得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂。优选的，所述氢氧化镍-氢氧化钴纳米片由氢氧化镍和氢氧化钴复合而成，其中，镍元素与钴元素的摩尔比为0.0001～1：0.0001～1。更优选的，所述氢氧化镍-氢氧化钴层中镍元素与钴元素的摩尔比为0.9～1：0.0001～0.1。优选的，所述电沉积法的条件为：在-1.5V～-0.2V的范围内循环伏安扫描10～20圈，扫速为30-150mV·s-1；更优选的，所述采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积氢氧化镍-氢氧化钴纳米片的具体步骤为：配制硝酸钠、硝酸钴和硝酸镍的混合溶液，将负载有三维石墨烯的工作电极浸入到上述混合溶液中，在-1.5V～-0.2V的范围内循环伏安扫描，扫速为30-150mV·s-1，扫描10～50圈，透析除去残留的混合溶液，干燥，得到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物。优选的，所述铂的还原条件为：取氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液和氯铂酸溶液，混合，加入氢氧化钠调节混合液pH至9～11，加硼氢化钠，室温下搅拌12～48小时，洗涤，干燥，即得。优选的，所述三维石墨烯采用如下方法制备：将参比电极、对电极和工作电极三电极体系连接在电化学工作站上，浸入氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内进行循环伏安扫描，扫速为25mV·s-1，扫描3～10圈，除掉残留的氧化石墨烯和高氯酸锂，即得三维石墨烯。更优选的，所述除掉残留的氧化石墨烯和高氯酸锂的方法为：用去离子水冲洗三维石墨烯，然后在去离子水中浸泡除掉电极表面吸附的氧化石墨烯。然后将负载有三维石墨烯的导电玻璃浸入到1mol·L-1的高氯酸锂溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内循环伏安扫描(扫速为20-50mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入到去离子水中透析掉高氯酸锂。具体流程如下：首先在导电玻璃上电化学沉积制备得到三维石墨烯，然后在三维石墨烯上通过电沉积法制备氢氧化镍-氢氧化钴得到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物，再将氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物分散于水和甲醇的混合溶液中，搅拌的条件下加入氯铂酸溶液，滴加氢氧化钠调节pH，然后超声混合均匀，再加入硼氢化钠，室温下搅拌反应一定时间，将铂纳米颗粒还原到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物上得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂。电化学沉积法操作简单、成本低，通过电化学沉积法制备氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合结构，对实验操作要求低，同时能够避免有毒还原剂或分散剂的使用，是一种环保经济的方法。本发明还提供了一种较优的铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，包括：复合催化剂的制备根据Hummers法将325目的石墨氧化为氧化石墨，取一定量的氧化石墨加入去离子水，在超声波清洗机中超声处理至氧化石墨分散均匀，得到浓度为2mg·mL-1～4.5mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，再加入一定量的高氯酸锂，得到不同浓度氧化石墨烯和浓度为0.1mol·L-1的高氯酸锂的混合溶液。将参比电极(甘汞电极)、对电极(铂丝电极)和工作电极(导电玻璃)三电极体系连接在电化学工作站上，浸入氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描3～10圈，从而在导电玻璃上制得三维石墨烯，循环伏安扫描结束后，用去离子水轻轻冲洗三维石墨烯，然后在去离子水中浸泡除掉电极表面吸附的氧化石墨烯。然后将负载有三维石墨烯的导电玻璃浸入到1mol·L-1的高氯酸锂溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入到去离子水中透析掉高氯酸锂。配制硝酸钠、硝酸钴和硝酸镍的混合溶液，其中硝酸钠的浓度为0.1mol·L-1，硝酸钴浓度为xmol·L-1，硝酸镍的浓度为(0.1-x)mol·L-1(x＝0,0.02,0.04,0.05,0.06,0.08,0.1)。将裸导电玻璃和负载有三维石墨烯的导电玻璃分别浸入到上述混合溶液中，在-1.5V～-0.2V的范围内循环伏安扫描(扫速为50mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入去离子水中，透析除去残留的混合溶液，40～50℃条件下干燥，得到氢氧化镍-氢氧化钴复合物和氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物。用去离子水-30％甲醇混合溶液(体积比1:1)配制2mg·mL-1的氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，超声波清洗机超声至分散均匀。取30mL氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，在搅拌条件下加入5mL氯铂酸溶液(浓度分别为3mg·mL-1，5mg·mL-1，7mg·mL-1，9mg·mL-1，11mg·mL-1)，加入氢氧化钠调节混合液pH至9～11。然后缓慢加入200～300mg硼氢化钠，室温下搅拌12～48小时。用去离子水反复离心洗涤所得产物，40～50℃条件下干燥，得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合催化剂。分别用石墨烯、氢氧化镍-氢氧化钴复合物代替氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物，重复上述步骤，分别制得铂/石墨烯复合催化剂和铂/氢氧化镍-氢氧化钴复合催化剂。上述任一方法制备的催化剂。所述的催化剂可用于催化甲醇氧化、制备质子交换膜燃料电池或甲醇燃料电池。本发明的有益效果：(1)本发明提供了一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备方法及其在直接甲醇燃料电池中的应用。制作流程如下：首先在导电玻璃上电化学沉积制备得到三维石墨烯，然后在三维石墨烯上通过电沉积法制备氢氧化镍-氢氧化钴得到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物，再将氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物分散于水和甲醇的混合溶液中，搅拌的条件下加入氯铂酸溶液，加氢氧化钠调节pH，然后超声混合均匀，再加入硼氢化钠，室温下搅拌一定时间，将铂纳米颗粒还原到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物上得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂。(2)电化学沉积法操作简单、成本低，通过电化学沉积法制备氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合结构，对实验操作要求低，同时能够避免有毒还原剂或分散剂的使用，是一种环保经济的方法。(3)本发明旨在利用石墨烯的三维结构结合氢氧化镍-氢氧化钴的网状结构构建含有多级孔道的三维结构载体，在一定程度上克服石墨烯的团聚问题，同时石墨烯超高的比表面积和优良的导电性能能够弥补氢氧化镍-氢氧化钴导电性差的缺陷，从而促进了氧化还原过程中的电子传递及传质，提高催化剂颗粒的分散性和稳定性。利用氢氧化镍-氢氧化钴对甲醇氧化的催化性能，进一步提高Pt催化剂对甲醇的催化活性，减少贵金属Pt的用量。(4)本发明制造工艺简单、实用性强、易于工业化推广。附图说明图1是铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合催化剂的合成示意图。图2是(a)铂/石墨烯，(b)铂/氢氧化镍-氢氧化钴和(c)铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯在1mol·L-1甲醇和1mol·L-1氢氧化钾混合溶液中的循环伏安曲线。图3是(a)铂/石墨烯，(b)铂/氢氧化镍-氢氧化钴和(c)铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三种催化剂在1mol·L-1甲醇和1mol·L-1氢氧化钾混合溶液中的电流时间曲线。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例11.复合催化剂的制备根据Hummers法将325目的石墨氧化为氧化石墨，取一定量的氧化石墨加入去离子水，在超声波清洗机中超声处理至氧化石墨分散均匀，得到浓度为2mg·mL-1～4.5mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，再加入一定量的高氯酸锂，得到不同浓度氧化石墨烯和浓度为0.1mol·L-1的高氯酸锂的混合溶液。将参比电极(甘汞电极)、对电极(铂丝电极)和工作电极(导电玻璃)三电极体系连接在电化学工作站上，浸入氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描3～10圈，从而在导电玻璃上制得三维石墨烯，循环伏安扫描结束后，用去离子水轻轻冲洗三维石墨烯，然后在去离子水中浸泡除掉电极表面吸附的氧化石墨烯。然后将负载有三维石墨烯的导电玻璃浸入到1mol·L-1的高氯酸锂溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入到去离子水中透析掉高氯酸锂。配制硝酸钠、硝酸钴和硝酸镍的混合溶液，其中硝酸钠的浓度为0.1mol·L-1，硝酸钴浓度为xmol·L-1，硝酸镍的浓度为(0.1-x)mol·L-1(x＝0,0.02,0.04,0.05,0.06,0.08,0.1)。将裸导电玻璃和负载有三维石墨烯的导电玻璃分别浸入到上述混合溶液中，在-1.5V～-0.2V的范围内循环伏安扫描(扫速为50mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入去离子水中，透析除去残留的混合溶液，40～50℃条件下干燥，得到氢氧化镍-氢氧化钴复合物和氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物。用去离子水-30％甲醇混合溶液(体积比1:1)配制2mg·mL-1的氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，超声波清洗机超声至分散均匀。取30mL氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，在搅拌条件下加入5mL氯铂酸溶液(浓度分别为3mg·mL-1，5mg·mL-1，7mg·mL-1，9mg·mL-1，11mg·mL-1)，滴加氢氧化钠将溶液pH调节至9～11。然后缓慢加入200～300mg硼氢化钠，室温下搅拌12～48小时。用去离子水反复离心洗涤所得产物，40～50℃条件下干燥，得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合催化剂。分别用石墨烯、氢氧化镍-氢氧化钴复合物代替氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物，重复上述步骤，分别制得铂/石墨烯复合催化剂和铂/氢氧化镍-氢氧化钴复合催化剂。1.复合材料催化性能的表征用无水乙醇分别配制1mg·mL-1的上述三种复合催化剂悬浮液，超声波清洗机超声至催化剂分散均匀。分别使用0.3、0.05μm的Al2O3粉对玻碳电极(直径3mm)抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水超声洗涤5min，自然晾干。分别移取10μL上述复合催化剂悬浮液滴涂到玻碳电极上，自然晾干。利用上述三种电极在-1.0V～0V的电位范围内，对浓度为1mol·L-1的氢氧化钾溶液进行循环伏安扫描(扫速为50mV·s-1)。根据所得循环伏安图观察氢的吸脱附峰并计算峰面积，从而得到三种电极催化剂的电化学活性表面积。利用上述三种电极在-0.8V～0.2V的电位范围内对甲醇和氢氧化钾浓度均为1mol·L-1的混合溶液进行循环伏安扫描(扫速为50mV·s-1)。根据所得循环伏安图得到甲醇氧化的起始电位和峰电流，计算后可求得三种催化剂对甲醇氧化的催化电流密度。设定电位为-0.25V，利用上述三种电极对甲醇和氢氧化钾浓度均为1mol·L-1的混合溶液扫描电流时间曲线，时间为3600s。分析比较起始电流与衰减趋势，判断三种催化剂的稳定性。从图2中可以看出，与铂/石墨烯(a)和铂/氢氧化镍-氢氧化钴(b)相比，铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯(c)催化剂表现出更高的催化活性。正扫过程中，铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯催化剂催化甲醇氧化所产生的电流密度大于铂/石墨烯(a)和铂/氢氧化镍-氢氧化钴(b)这两种复合催化剂。同时，铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合催化剂催化甲醇氧化的起始电位比其他两种催化剂都要低。这归因于：一方面，以石墨烯的三维结构为框架，结合氢氧化镍-氢氧化钴的网状结构，构建出了含有多级孔道的三维结构载体，能够提高催化剂颗粒的分散性，从而增大其活性表面积。另一方面，氢氧化镍-氢氧化钴复合材料能够与Pt产生协同效应，促进甲醇催化反应的进程，从而使催化剂更多的活性位点暴露出来，与甲醇分子接触，催化下一步反应的进行。从图3中可以看出，与铂/石墨烯(a)和铂/氢氧化镍-氢氧化钴(b)相比，铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯(c)催化剂的电流密度衰减趋势最小，且趋于稳定后的电流密度值最大。这是由于氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯是具有多级孔道的三维结构载体，能够使催化剂颗粒更好地附着，防止催化剂颗粒团聚，提高了催化剂的活性表面积和稳定性。实施例21.复合催化剂的制备根据Hummers法将325目的石墨氧化为氧化石墨，取一定量的氧化石墨加入去离子水，在超声波清洗机中超声处理至氧化石墨分散均匀，得到浓度为2mg·mL-1～4.5mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，再加入一定量的高氯酸锂，得到不同浓度氧化石墨烯和浓度为0.1mol·L-1的高氯酸锂的混合溶液。将参比电极(甘汞电极)、对电极(铂丝电极)和工作电极(导电玻璃)三电极体系连接在电化学工作站上，浸入氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描3～10圈，从而在导电玻璃上制得三维石墨烯，循环伏安扫描结束后，用去离子水轻轻冲洗三维石墨烯，然后在去离子水中浸泡除掉电极表面吸附的氧化石墨烯。然后将负载有三维石墨烯的导电玻璃浸入到1mol·L-1的高氯酸锂溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入到去离子水中透析掉高氯酸锂。配制硝酸钠、硝酸钴和硝酸镍的混合溶液，其中硝酸钠的浓度为0.1mol·L-1，硝酸钴浓度为xmol·L-1，硝酸镍的浓度为(0.1-x)mol·L-1(x＝0.0001)。将负载有三维石墨烯的导电玻璃分别浸入到上述混合溶液中，在-1.5V～-0.2V的范围内循环伏安扫描(扫速为50mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入去离子水中，透析除去残留的混合溶液，40～50℃条件下干燥，得到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物。用去离子水-30％甲醇混合溶液(体积比1:1)配制2mg·mL-1的氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，超声波清洗机超声至分散均匀。取30mL氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，在搅拌条件下加入5mL氯铂酸溶液(浓度分别为3mg·mL-1，5mg·mL-1，7mg·mL-1，9mg·mL-1，11mg·mL-1)，滴加氢氧化钠将溶液pH调节至9～11。然后缓慢加入200～300mg硼氢化钠，室温下搅拌12～48小时。用去离子水反复离心洗涤所得产物，40～50℃条件下干燥，得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合催化剂。实施例31.复合催化剂的制备根据Hummers法将325目的石墨氧化为氧化石墨，取一定量的氧化石墨加入去离子水，在超声波清洗机中超声处理至氧化石墨分散均匀，得到浓度为2mg·mL-1～4.5mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，再加入一定量的高氯酸锂，得到不同浓度氧化石墨烯和浓度为0.1mol·L-1的高氯酸锂的混合溶液。将参比电极(甘汞电极)、对电极(铂丝电极)和工作电极(导电玻璃)三电极体系连接在电化学工作站上，浸入氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描3～10圈，从而在导电玻璃上制得三维石墨烯，循环伏安扫描结束后，用去离子水轻轻冲洗三维石墨烯，然后在去离子水中浸泡除掉电极表面吸附的氧化石墨烯。然后将负载有三维石墨烯的导电玻璃浸入到1mol·L-1的高氯酸锂溶液中，在-1.5V～0.6V的范围内循环伏安扫描(扫速为25mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入到去离子水中透析掉高氯酸锂。配制硝酸钠、硝酸钴和硝酸镍的混合溶液，其中硝酸钠的浓度为0.1mol·L-1，硝酸钴浓度为xmol·L-1，硝酸镍的浓度为(0.1-x)mol·L-1(x＝0.01)。将负载有三维石墨烯的导电玻璃分别浸入到上述混合溶液中，在-1.5V～-0.2V的范围内循环伏安扫描(扫速为50mV·s-1)，扫描10～20圈，然后将电极浸入去离子水中，透析除去残留的混合溶液，40～50℃条件下干燥，得到氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合物。用去离子水-30％甲醇混合溶液(体积比1:1)配制2mg·mL-1的氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，超声波清洗机超声至分散均匀。取30mL氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯悬浮液，在搅拌条件下加入5mL氯铂酸溶液(浓度分别为3mg·mL-1，5mg·mL-1，7mg·mL-1，9mg·mL-1，11mg·mL-1)，滴加氢氧化钠将溶液pH调节至9～11。然后缓慢加入200～300mg硼氢化钠，室温下搅拌12～48小时。用去离子水反复离心洗涤所得产物，40～50℃条件下干燥，得到铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯复合催化剂。最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。