本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
：钒电池全称为全钒氧化还原液流电池(VanadiumRedoxBattery，缩写为VRB)，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应来实现能源的转换，参加反应的活性物质是液态的钒离子，钒电池是一种高效、环保、大容量、能够大电流充放电、深度放电的液流储能电池。钒电池主要由电极材料、电解液和离子交换膜构成。其中，离子交换膜作为钒电池的核心部件之一，如何获得高选择性、低电阻及足够化学稳定性的隔膜是制约钒电池性能的关键因素。理想的隔膜材料应具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过隔膜的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。由于阳离子交换膜的固定基团为磺酸根阴离子，对VRB溶液中的钒离子具有吸引力，虽然通过对膜的改性处理可在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。相对而言，阴离子交换膜的固定基团带有正电荷离子，由于Donan效应钒离子的渗透将受到制约，因而离子选择性较高。目前，应用于商品化钒电池的Nafion膜虽然具有很好的化学稳定性和较低的面电阻，但其价格昂贵，而且对钒离子的阻隔性较差，电池自放电现象严重，影响电池效率。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种用于钒电池的改性PES-PVP(聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮)共混阴离子交换膜，由季铵化改性PES和PVP经共混后制备而成，所述季铵化改性PES为季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的混合物。阴离子交换膜含有碱性活性基团，能透过阴离子而阻隔阳离子的通过，阴离子交换膜由于带有的正电荷与钒离子有排斥效应，能阻止钒离子的跨膜运动，因而能够有效地提高电池的库伦效率以及能量效率。利用阴离子交换膜可以有效降低钒离子在膜中的渗透率，但是同样导致了阻抗的增加使得电压效率有所下降，并且阴离子交换膜的化学稳定性低、水迁移高，需要对阴离子交换膜作出改性。由于阴离子交换膜的稳定性较差，通过共混改性可以有效提高膜的性能。聚醚砜(PES)是一种化学惰性的工程热塑性塑料，具有优异的机械性能，聚醚砜进行季胺改性，引入季铵基团；氯甲基化之后用胺试剂功能化后制备阴离子交换膜，其中，利用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等作为胺化试剂的季铵碱季铵化改性PES阴离子交换膜具有比较好的离子选择性及较高的能量效率，但是离子传导率低、热稳定性和化学稳定性差；利用1-甲基咪唑等作为胺化试剂的咪唑类季铵化改性PES阴离子交换膜具有较好的热稳定性和化学稳定性，不挥发性和高的离子传导率，将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行共混，PVP是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性与稳定性，PVP中的羰基与季铵基团具有强烈的相互作用，由三种物质的共混物制备改性PES-PVP共混阴离子交换膜，用于全钒氧化还原液流电池领域，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。其中，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：(1～5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。其中，所述季铵碱季铵化改性PES与所述咪唑类季铵化改性PES的质量比为1：(1～3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。其中，所述季铵化改性PES由PES经氯甲基化试剂氯甲基化、胺化试剂季铵化后制备得到。其中，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷基醚；优选地，所述氯甲基烷基醚选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚中的一种或至少两种。其中，所述季铵碱季铵化改性PES中，所述胺化试剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或至少两种；所述咪唑类季铵化改性PES中，所述胺化试剂为1-甲基咪唑。本发明的目的之二在于提供一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1)按配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌，得到共混液；2)将步骤1)制备的共混液涂布到基板上，经过烘干、剥离后制备得到共混阴离子交换膜；3)将步骤2)制备的共混阴离子交换膜在硫酸溶液中浸泡，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。本发明的用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜的制备方法，季铵化改性PES和PVP在DMF溶剂中相互移动并缠绕，形成一种均匀相，并且用硫酸溶液浸泡的后处理使制得的膜具有更好的亲水性。优选地，步骤1)中，所述搅拌的时间为5～8h，所述DMF溶液的温度为40℃；所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：(1～5)，所述季铵碱季铵化改性PES与所述咪唑类季铵化改性PES的质量比为1：(1～3)；步骤2)中，所述烘干的温度为60～90℃，所述的基板为玻璃板或涂布机，所述剥离的过程为，将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；烘干的目的在于去除溶液中的溶剂DMF，用超声波加湿器处理后，可以将膜更方便从基板上剥离；步骤3)中，所述硫酸溶液的浓度为1～3M，所述浸泡的时间为36～80h；用硫酸溶液浸泡作为后处理，使得膜具有更好的亲水性能。其中，所述季铵碱季铵化改性PES的制备过程为：1)将1～5g的PES溶于10～30ml的浓硫酸中，加入8～15ml的氯甲基烷基醚中，反应5～8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；2)将步骤1)得到的氯甲基化PES浸泡于胺化试剂中24～48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；其中，所述胺化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或至少两种。其中，所述咪唑类季铵化改性PES的制备过程为：1)将1～5g的PES溶于10～30ml的浓硫酸中，加入8～15ml的氯甲基烷基醚中，反应5～8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；2)将步骤1)得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中24～48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到咪唑类季铵化PES。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，由季铵化改性PES和PVP经共混后制备而成，所述季铵化改性PES为季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的混合物；季铵碱季铵化改性PES阴离子交换膜具有优良的离子选择性及较高的能量效率，咪唑类季铵化改性PES阴离子交换膜具有优良的热稳定性和化学稳定性、不挥发性和高的离子传导率，将PES分别通过季铵碱季铵化改性和咪唑类季铵化改性之后，结合了两者的优点，将季铵碱季铵化改性PES和咪唑类季铵化改性PES与PVP共混以后，进一步结合了PVP良好的成膜性及稳定性，PVP中的羰基与季铵基团发生相互作用，使得制备得到的改性PES-PVP共混阴离子交换膜在应用于全钒氧化还原液流电池时，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。实施例11)将1g的PES溶于10ml的浓硫酸中，加入8ml的氯甲基甲醚中，反应5h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于三甲胺中24h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；2)将1g的PES溶于10ml的浓硫酸中，加入8ml的氯甲基甲醚中，反应5h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中24h，用去离子水洗至中性，烘干后得到咪唑类季铵化PES；3)按质量比为1：1的配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：2，加入到温度为40℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌5h，得到共混液；4)将制备的共混液涂布到玻璃板基板上，经过60℃烘干，将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；将制备的共混阴离子交换膜在2M硫酸溶液中浸泡36h，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。实施例21)将2g的PES溶于20ml的浓硫酸中，加入10ml的氯甲基乙醚中，反应7h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于三乙胺中36h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；2)将2g的PES溶于20ml的浓硫酸中，加入10ml的氯甲基乙醚中，反应7h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中36h，用去离子水洗至中性，烘干后得到咪唑类季铵化PES；3)按质量比为1：3的配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：3，加入到温度为40℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌7h，得到共混液；4)将制备的共混液涂布到玻璃板基板上，经过80℃烘干，将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；将制备的共混阴离子交换膜在1M硫酸溶液中浸泡48h，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。实施例31)将3g的PES溶于30ml的浓硫酸中，加入12ml的氯甲基丁醚中，反应8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于三乙胺中48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；2)将3g的PES溶于30ml的浓硫酸中，加入12ml的氯甲基丁醚中，反应8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到咪唑类季铵化PES；3)按质量比为1：2的配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：4，加入到温度为40℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌8h，得到共混液；4)将制备的共混液涂布到玻璃板基板上，经过85℃烘干、将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；将制备的共混阴离子交换膜在2M硫酸溶液中浸泡48h，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。实施例41)将5g的PES溶于25ml的浓硫酸中，加入15ml的氯甲基辛醚中，反应7h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于三丁胺中48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；2)将5g的PES溶于25ml的浓硫酸中，加入15ml的氯甲基辛醚中，反应7h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到咪唑类季铵化PES；3)按质量比为1：2.5的配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：4，加入到温度为40℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌6h，得到共混液；4)将制备的共混液涂布到涂布机基板上，经过90℃烘干，将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；将制备的共混阴离子交换膜在3M硫酸溶液中浸泡80h，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。实施例51)将5g的PES溶于30ml的浓硫酸中，加入15ml的氯甲基甲醚中，反应8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于三甲胺中48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；2)将5g的PES溶于30ml的浓硫酸中，加入15ml的氯甲基甲醚中，反应8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；将得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中36h，用去离子水洗至中性，烘干后得到咪唑类季铵化PES；3)按质量比为1：3的配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：5，加入到温度为40℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌7h，得到共混液；4)将制备的共混液涂布到玻璃板基板上，经过80℃烘干、将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；将制备的共混阴离子交换膜在2M硫酸溶液中浸泡48h，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。将实施例1～5制备得到的改性PES-PVP共混阴离子交换膜作为隔膜进行性能测试，性能表征包括：吸水性、面电阻(R，Ω·cm2)和稳定性。其中，隔膜的吸水性测量参考重量方法，在80℃下蒸发DMF，而后在25℃下，直到重量保持不变，得到膜的干燥重量，然后将膜在蒸馏水中浸泡3天，浸渍处理后，擦掉表面的水分，测定膜的潮湿重量，由膜的干燥重量和潮湿重量测得膜的吸水量；将制备得到的改性PES-PVP共混阴离子交换膜夹在两个包含石墨板电极的半电池之间，面电阻的测量是在25℃的2.0MD的H2SO4溶液中，用电化学工作站测量阻抗方法(交流1kHz)，隔膜具有低的面电阻，可以用于全钒氧化还原电池，实验结果见表1。表1实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5吸水量(％)3025242723面电阻(Ω·cm2)0.840.880.90.910.89库伦效率(％)99.699.599.199.099.7由表1可以看出，本发明制备的改性PES-PVP共混阴离子交换膜的吸水量小，溶胀小使得膜的机械性能良好；面电阻低，接近Nafion膜的面电阻(0.95Ω·cm2)，并远低于多种商品化离子交换膜的面电阻。较低的面电阻使改性PES-PVP共混阴离子交换膜可以应用于全钒氧化还原电池。另外，高的库伦效率也是阻钒性能好的因素。将实施例1制备的改性PES-PVP共混阴离子交换膜置于强氧化性酸性溶液中，在25℃的1M的(VO2)2SO4和2M的H2SO4混合溶液中浸泡30天，浸泡后用2M的H2SO4溶液洗涤多次，通过测量钒离子的迁移数来测定膜的稳定性，并以Nafion阳离子交换膜的钒离子迁移数作为对比例，实验结果见表2。同时通过测量膜的厚度、面电阻、阴离子的迁移数来表征隔膜在浸泡前后的性能变化，实验结果见表3。其中，使用了希托夫方法测定钒离子迁移数。阳离子i透过隔膜的迁移数如式(1)所示：其中zi是金属阳离子i的价数，Ci是在阴极室中金属阳离子的浓度，Vi是阴极室的体积，ni是阳离子i的摩尔数，Qtotal是电解电量，I为电流，t为电解的持续时间，F是法拉第常数，使用式(1)计算迁移数的值。对于V3+、VO2+和VO2+离子，透过隔膜的迁移数分别使用下面的公式进行计算，如式(2)、(3)、(4)所示：表2表3实施例膜厚度(μm)面电阻(Ω·cm2)Cl-的迁移数SO42-的迁移数未浸泡的膜700.840.9510.913浸泡30天的膜700.860.9400.906由表2可以看出，Nafion膜的钒离子迁移数远远大于改性PES-PVP共混阴离子交换膜，Nafion阳离子交换膜中主要的传输离子是氢离子，随着H+离子的迁移，钒离子从阳极室迁移至阴极室；由于膜中的氢离子可以被其它阳离子替换，在充电过程中，部分四价和五价钒离子可以从正极迁移到负极电解液中，然后这些离子与二价钒离子反应生成三价钒离子，这意味着损失了正负极电活性物质的容量。同样，在放电过程中，部分二价和三价钒离子从负极迁移到正极电解液中，与五价钒离子反应生成四价钒离子。透过Nafion膜交换钒离子将导致电池能量效率降低。然而，改性PES-PVP共混阴离子交换膜可以防止阳离子而不是阴离子的交叉污染，使透过改性PES-PVP共混阴离子交换膜的钒离子迁移数远远小于透过Nafion膜的数目，由此可以看出，改性PES-PVP共混阴离子交换膜的阻钒性能远远优于Nafion膜。由表3可以看出改性PES-PVP共混阴离子交换膜中的Cl-和SO42-的迁移数。在电场下，改性PES-PVP共混阴离子交换膜中，伴随着SO42-从阴极室迁移至阳极室，极少量的钒离子透过阴离子交换膜从阳极室迁移至阴极室；隔膜在强氧化性电解液中的化学稳定性是全钒氧化还原电池寿命的主要制约因素之一。一些商品化隔膜起初表现出良好的库仑效率，但是化学稳定性差使它们在电池中的寿命有限。表2、表3的数据表明，改性PES-PVP共混阴离子交换膜在氧化性酸性溶液中浸泡30天后，依然具有良好的性能，在全钒氧化还原电池中表现出优异的化学稳定性，延长了膜的使用寿命。本发明的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，结合了改性PES中季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES以及PVP的优点，并通过调整改性PES与PVP的配比，以及改性PES中季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的配比，探讨了不同的膜的性能，可以看出，将本发明制备得到的改性PES-PVP共混阴离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池时，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3