固态电池的制作方法

本公开涉及固态电池和制造该固态电池的工艺。

背景技术：

固态电池包括固体电极和固体电解质材料。固态电池可包括陶瓷电解质材料。固体电解质是易燃的且不稳定的液体电池电解质的替代物。基于此期望，已经进行大量的开发来开发这种固态电池。但是，目前所提出的固态电池的类型由于它们相对的脆弱性并且容易断裂而缺乏可制造性。此外，目前的制造方法不适合运输或静止电网支持应用(stationary grid-support application)所需的大尺寸、高能量电池。需要可扩展的制造方法来提供薄的电解质，从而提供改进的能量和功率密度。这些方法必须要求薄的固体电解质。然而，相对脆弱的薄片形式的固体电解质材料导致易于断裂。

技术实现要素：

根据一个实施例，公开一种固态电池。所述固态电池可包括：第一电化学活性物质的挤压的互连网络，形成多个通道；电解质，涂覆到所述多个通道的每个通道的表面上，并形成多个涂覆通道；以及第二电化学活性物质，位于每个涂覆通道内。第一电化学活性物质可以是阴极或阳极中的一个，第二电化学活性物质可以是阴极或阳极中的另一个。电解质可以将挤压的互连网络与第二电化学活性物质分开。在至少一个涂覆通道中的电解质的厚度可以在大约50nm至大约100μm的范围内。电解质可以是固体电解质。电解质可以作为共形涂层涂覆到通道的表面上。第二电化学活性物质可以是电连接的。每个涂覆通道可进一步包括多个固体电解质颗粒。固体电解质颗粒和第二电化学活性物质可以被混合并被烧结在一起以形成烧结混合物。烧结混合物可包括包含导电金属的多个孔。导电金属可形成共形涂层。包含导电金属的多个孔可分布在整个烧结混合物中。导电金属可以是集流器。导电金属可以沿着电池壳体的长度行进。所述电池可以是锂电池。

根据另一实施例，公开一种固态电池。所述固态电池可包括：电池壳体；无孔的电化学导电壁的挤压的互连网络，在电池壳体内形成固体电解质；多个通道，由挤压的互连网络形成；阴极，位于多个通道中的第一数量的通道内；以及阳极，位于多个通道中的第二数量的通道内。阴极和阳极可以通过至少一个无孔的电化学导电壁分开。无孔的电化学导电壁的厚度可以在大约5μm到大约2500μm的范围内。阴极和阳极可以通过至少一个绝缘通道分开，所述至少一个绝缘通道由多个通道中的至少一个形成。第一数量可以等于或不等于第二数量。多个通道可以包括一个或更多个加热或冷却通道。无孔的电化学导电壁的挤压的互连网络可以沿着电池壳体的长度行进。

根据又一实施例，公开一种固态电池。所述固态电池可包括：电池壳体；无孔的离子导电壁的挤压的互连网络，在电池壳体内形成固体电解质和多个通道；阳极或阴极，位于多个通道内，包括固体电解质颗粒和电化学活性物质的烧结混合物；以及导电金属，位于多个孔中。烧结混合物可包括多个孔。导电金属可形成共形涂层。多个孔可包括导电金属，多个孔可遍及烧结混合物而分布。导电金属可以是集流器。导电金属可以沿着电池壳体的长度行进。所述电池可以是锂电池。

另一实施例公开了一种固态电池，所述固态电池包括：壳体；无孔的电化学导电壁的挤压的互连网络，在壳体内形成固体电解质；多个通道，由挤压的互连网络形成；以及至少第一串联连接的电化学活性物质和至少第二串联连接的电化学活性物质，分别位于多个通道的第一数量的通道和第二数量的通道内。在串联内的每个通道可以由厚度为t₁的壁分开，每个串联由厚度为t₂的壁分开，并且t₂>t₁。t₁可以是在大约5μm到大约2500μm的范围内。t₂可以在大约50μm到大约25000μm的范围内。每个串联可以通过至少一个绝缘通道分开，所述至少一个绝缘通道由多个通道中的至少一个形成。每个串联可以通过至少一个加热或冷却通道分开。所述电池可以是锂电池。

附图说明

图1描绘了根据一个实施例的固态电池的透视图；

图2描绘了图1的区域2的局部放大图；

图3A描绘了固态电池内的多个通道的局部透视图，其中，用于每种活性物质的通道的数量相等；

图3B描绘了固态电池内的多个通道的局部透视图，其中，用于每种活性物质的通道的数量不等；

图3C示出了图1的区域3C的局部放大图，其中，区域3C的通道体积的比不等于1:1；

图4示出了具有多个绝缘通道和多个加热或冷却通道的固态电池的透视图；

图5A示出了沿图2的线5A-5A截取的包括电化学活性物质和作为导电元件的线的通道的截面图；

图5B示出了沿图2的线5B-5B截取的包括烧结混合物和孔中的导电元件的共形层的通道的截面图；

图6示出了在单个固态电池块体内的串联连接的多个通道的示意图；

图7描绘了形成以固体电解质为内衬并填充有相对的活性物质的多个通道的挤压的活性物质块体的透视图。

具体实施方式

现在将详细地参照发明人已知的本发明的组分、实施例和方法。然而，应理解的是，公开的实施例仅为可以以多种和替代的形式实施的本发明的举例说明。因此，在此公开的具体细节不应被解释为是限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以多种形式应用本发明的代表性基础。

除了明确指出之外，在本描述中指示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有数值量应被理解为在描述本发明的最宽范围时由词语“大约”修饰。

结合本发明的一个或更多个实施例的适于给定目的的材料的组或分类的描述意味着所述组或分类的成员中的任何两个或更多个的混合是合适的。化学术语中对成分的描述是指加入到说明书中指定的任何组合物时的成分，并且不一定排除一旦混合之后混合物的成分之间的化学相互作用。对缩略词或其它缩写的第一次定义应用于文中所有后续使用的相同缩写并且应用于比照最初定义的缩写的正常语法变型的加以必要的变更。除非明确相反地指出，否则对属性的测量是通过与对在前或在后参照的同一属性的技术相同的技术来确定。

固态电池具有固体电极和固体电解质两者。固态电池单元通常基于陶瓷电解质，陶瓷电解质有望替代用于电池的易燃且不稳定的液体电解质。但是， 由于固体电解质的有限的导电性和几种相抵触的因素(诸如，低电池单元电阻和良好的机械稳健性的需要)而使目前的基于固体电解质的电池的实施面临挑战。

为了实现高能量和高功率密度，并且为了避免高的过电位，固体电解质的板片必须非常薄，通常为大约25μm至大约100μm。典型的锂离子电池包括将相对的电极分开的分隔件(隔板或隔膜)，分隔件通常是大约25μm厚的薄柔性聚合物片。这种薄的陶瓷片非常容易断裂，因此由于使用薄片的固体电解质作为分隔件来制造大尺寸电池会很困难并且不现实，所以通常不适于汽车应用。然而，增加分隔件的厚度来实现需求的强度会使电池的能量和功率密度折衷。

此外，现有的块体电池设计具有许多其它缺点。例如，一些固体电解质电池向多孔非导电壁提供液体电解质。另外，一些其它固体电解质电池使用线集流器，线集流器可能不向电池的腔内的电极颗粒或在电极颗粒之间提供理想的电子传导。现有的块体电池还会经历非期望的温度变化。最后，现有的块体电池设计不允许电池块体内的电池单元的串联连接。

鉴于以上所述，需要一种固态电池的替代设计，从而在能够以大体积且高可靠性制造的机械稳健封装中提供低电池单元电阻以及高能量和功率密度。

在此给出解决一个或更多个上述缺点的一种固体电解质电池。电池的块状主体被分成许多单独的通道，其中，通道通过固体电解质的壁分开。通过将块体分成格子通道，每个壁的未被支撑的部分相对较小，从而得到非常坚固的块体结构。用于生产块体壳体的一个示例性方法是挤压。通过对固体电解质进行细分来形成填充活性物质的通道的壁，挤压的块体使固体电解质材料的质量和体积最小化，同时足够稳健，并且封装活性物质的效率相对高。

可以通过挤压工艺来生产本公开的固态电池。如可以在图1的固态电池10的非限制性示例中看到的，固体电解质的挤压块体壳体12被细分为沿着挤压主体16的长度行进的许多单独的活性物质通道14。通过对活性物质的化学前体或半固体糊进行挤压且随后进行热处理以形成致密的固体电解质的壁18来形成许多单独的通道14。块状主体包含沿着电池壳体12的长度行进的固体电解质的无孔的电化学导电的壁18的互连网络。每个通道14沿着其长度由垂直的壁18支撑，并由电池壳体12保护。

固体电解质的壁18可以是无孔的，因此，相比于多孔的分隔件提供更好的导电性。固体电解质的壁18可以是相对薄的。壁的厚度可以是大约5μm到大约2500μm。固体电解质的壁18的厚度可以是大约5μm到大约100μm。在又一实施例中，壁18的厚度可以是大约5μm到大约50μm。

本公开的固态电池10可包括各种材料。例如，固态电池10可以是锂电池。可以根据具体应用的需求来选择材料的类型。固态电池10可包括以下材料，诸如，用于Ag⁺传导的Ag₄RbI₅、用于Li⁺传导的各种基于氧化物的电解质(诸如，氧化锂镧锆(LLZO)、锂磷氮氧化物(LiPON)、LATP、LiSICON等)和基于硫化物的电解质(诸如，Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₂S-P₂S₅等)、用于Na⁺传导及其它单价和二阶离子的粘土与β-氧化铝组的化合物(NaAl₁₁O₁₇)。

虽然固态电池通常落入低功率密度和高能量密度的类别中，但本公开的固态电池的比能量密度和体积能量密度分别为大约232Wh/kg和大约854Wh/L，其超过了美国先进电池联盟(U.S.Advanced Battery Consortium，LLC.(USABC))的电池单元水平目标750Wh/L。使用下面的数据来计算比能量密度和体积能量密度：电池单元电压为大约3.6V，通道的高度为大约30.00厘米，阴极通道的宽度为大约0.04厘米，阴极通道的长度为大约0.05厘米，阴极通道的体积为大约0.06立方厘米，每通道的电池单元容量为大约0.025Ah，单位电池单元的总体积为大约0.106立方厘米，单位电池单元的总质量为大约0.39克。

本公开的固态电池10可具有不止一种构造的通道几何形状、尺寸和/或阳极与阴极通道的比，以适合个别应用的材料需求。例如，通道可具有以下横截面：大体上规则的、不规则的、成角度的形状、三角形、正方形、长方形、圆形、椭圆形、大体上类似菱形的形状、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形、九边形、十边形、十一边形、十二边形、十三边形、十四边形、十五边形、十六边形、十七边形、十八边形、十九边形、二十边形等，或它们的组合。

如可以在图2中看出的，交替的通道14填充有电化学活性物质22以形成通过多个固体电解质的无孔电化学导电的壁18分开的正极24和负极26。正极24的数量可以与负极26的数量相同。或者，可以设想每种活性物质的通道的数量不等。例如，阴极材料所在的多个通道的数量可以比填充有阳极材料的多个通道的数量多。另外，阳极材料所在的多个通道的数量可以比填 充有阴极材料的多个通道的数量多。图3A示出了包括具有六边形横截面的相等数量的多个通道的固态电池10，通道填充有正极活性物质24和负极活性物质26的。图3B示出了具有数量不等的正极24和负极26的固态电池10，具体地，填充有正极活性物质24的通道比填充有负极活性物质26的通道少。

图3C示出了用于每种活性物质的通道的数量之比不等于1:1的实施例。具体地，图3C示出了由单位电池单元边界28限定的5:3的通道体积之比。可以设想其他比例。示例性的比例可以在1:1到100:1的范围内。其他示例性的比例可以在1:1到50:1的范围内。在至少一个实施例中，示例性的比例可以在1:1到2:1的范围内。所述范围可以取决于活性物质的选择和其他因素(诸如，材料密度)。另外，不同的比例可以对具有不同的体积荷电容量的不同的活性物质组合有利。

在一些实施例中，如上讨论，通道14可以仅填充有电化学活性物质22。在这样的实施例中，可以加入额外的液体或聚合物电解质以支持离子传输。如果每个通道14在两端被密封，并且无机电解质块体壳体12不具有多孔性，则不同的液体电解质可用于每种电化学活性物质22以优化每种电化学活性物质22的性能。在另一个实施例中，每个通道14可填充有电化学活性物质22和固体电解质颗粒38的复合物。

如图4中所描绘的，固态电池10可包括一个或更多个绝缘通道30。绝缘通道30可将具有活性物质的通道14彼此分开。例如，绝缘通道30可将阳极与阴极分开。绝缘通道30可以由多个通道14中的至少一个形成。绝缘通道30还可将至少第一串联连接的电化学活性物质与至少第二串联连接的电化学活性物质分开。

图4还示出了多个加热或冷却通道32。在至少一个实施例中，可需要热管理来限制块体壳体12的加热，以在冷条件下为壳体12提供加热，和/或有助于实现和/或保持通道14内的期望温度。例如，可需要冷却来应对电池10内产生的热，以及时地防止热反应失控和/或延长电池10的耐久性。

加热或冷却通道32可沿着电池壳体12的长度行进。在挤压壳体12期间，可使加热或冷却通道32一体地形成在电池壳体12中。通道14的子集可用作加热或冷却通道32以引导流体通过壳体12。在一些实施例中，加热或冷却通道32按规则的阵列布置，而在其他实施例中，加热或冷却通道32可以不均匀地分布，以优化对壳体12的芯的加热或冷却。

加热或冷却通道32可以具有任何形状的横截面。例如，加热或冷却通道32可具有圆形、矩形或方形的横截面。可以设想诸如上文那些列出的其他示例性形状。相比于通道14的尺寸，固态电池10可包括一个或更多个相对大的加热或冷却通道和/或较大量的相对小的加热或冷却通道。例如，加热或冷却通道的直径可以是通道14的大约1.5倍大、大约2倍大、大约5倍大、大约10倍大或更多。在至少一个实施例中，加热或冷却通道具有与通道14相同的尺寸。在另一个实施例中，加热或冷却通道是通道14的大约1.5倍小、大约2倍小、大约5倍小、大约10倍小或更多。固态电池10可包括各种构造和尺寸的加热和冷却通道32。

绝缘通道30和/或加热或冷却通道32可填充有诸如空气的介质。或者，通道30、32可填充有流体、气体和/或液体的混合物、固体颗粒等或它们的组合。

在一个或更多个实施例中，每个电池单元设置有导电元件(conductive element)34以提供电子集流。在各个情况下，导电元件34应基于在每个通道14中的活性物质的体积和功率需求而被尺寸化，以能够有效地收集低欧姆过电位的电流。导电元件34可提供机械支撑，但不需要提供机械支撑。导电元件34可以是薄线，如图5A中所示。如图5A进一步示出的，单独的线可设置在每个通道14的中心。导电元件34可由通道14中的活性物质22围绕。或者，导电元件34可以是共形沉积到通道14的内表面上的导电材料。在一个或更多个实施例中，通过无电沉积、通过涂覆导电材料(诸如，金属涂料)的混合物或通过任何其他适合的方法将导电元件34的涂层沉积到通道14的内表面上。在又一个实施例中，导电元件34应用为薄箔。根据通道几何形状，可以使用不同的方法来实现用于各个通道14的集流器34。

填充有活性物质22的通道14内的随机孔结构可导致活性物质22和线34之间差的电子传导性并导致活性物质22和壁18之间的差的离子传导性。因此，在图5B中示出的至少一个实施例中，通道14可包括固体电解质颗粒38和阴极或阳极活性物质22的烧结混合物36。烧结混合物36有助于在活性物质22和壁18之间获得良好的致密性和接触。包含烧结混合物36的通道14包括分布在整个烧结混合物36中的多个孔42。孔42的一个或更多个表面可涂覆有导电元件34以原位建立集流器。导电元件34在整个烧结混合物36上的这种分布确保固体电解质颗粒38和固体电解质的壁18之间的高离子传 导性。特别地，通过在孔42中施加导电元件34的共形层可以在活性物质22和导电元件34之间实现期望的电子传导性。术语“共形层”是指与孔42的内表面的真实形状相符的导电材料层。可以通过任何适合的技术(例如，通过无电沉积、化学气相沉积或应用熔融的金属使导电元件34至少部分地涂覆和/或填充在通道14的孔42内)来施加共形层。

导电元件34可以是允许电流沿着一个或更多个方向流动的任何材料。导电元件34可以是金属集流器(诸如，铜、铝、银等，或其组合)。导电元件34可以非金属(诸如，石墨或导电聚合物)。

导电元件34可以以这样的方式布置，使得在用于各个通道14的导电元件34和电流总线之间的电接触可以设置在壳体12的相对的面上或者设置在壳体12的同一面上。在特定的实施例中，首先将单独的导电元件34组合成子集，并将所述子集组合以形成用于整个壳体12的母线。

在一个或更多个实施例中，各个通道14并联电连接，而在其他实施例中，通道14串联连接或串并联组合连接以使用于作为较大电池包的子元件的各个壳体12取得电压和电流的最优组合。在串联连接的情况下，各个成对的通道或通道14的其它子集可以与相邻的通道14离子隔离。在一个或更多个实施例中，固态电池10包括在同一壳体12内并联或串联连接的至少两组通道14。可以实现不同量的电压。例如，可以通过将通道14串联连接来产生具有相对高电压的固态电池10。将通道14串联连接得到的电压可以为大约100V或更高、大约200V或更高、大约300V或更高或者大约400V或更高。

图6示出了固态电池10可包括填充有电化学活性物质的至少第一串联连接的通道44和填充有电化学活性物质的至少第二串联连接的通道46。可以设想其他的串联连接。为了确保相邻区域之间存在足够的离子阻抗，至少第一串联44可以与至少第二串联46隔离。在一个实施例中，可以通过使用增加的壁厚度将第一串联44与第二串联46隔离同时保持各个串联的通道14之间的薄壁来实现这种隔离。虽然串联中的每个通道14通过具有厚度t₁的至少一个壁18与相邻的通道14分开，但是每个串联通过具有厚度t₂的至少一个壁18与相邻的串联分开，其中t₂大于t₁。t₁可以在大约5μm到大约2500μm的范围内。t₂可以在大约50μm到大约25000μm的范围内。或者，可以通过由多个通道14中的至少一个形成的一个或更多个绝缘通道30使通道14的各个串联与相邻的串联分开。另外，可以通过一个或更多个加热或冷却通道32 使通道的各个串联与相邻的串联分开。

在图7中描绘的至少一个实施例中，固态电池10包括由第一电化学活性物质48挤压的块体壳体12。第一电化学活性物质48可以是阴极或阳极。第一电化学活性物质48形成多个通道14。每个通道14包括多个表面52。壳体12是烧结的，电解质分隔件54作为固体电解质的薄层被涂覆到所述多个表面52上。通道14随后填充有相对的电化学活性物质50。电解质分隔件54的层的厚度可以是大约0.05μm到大约100μm。在至少一个实施例中，电解质分隔件54的层的厚度可以是大约5μm到大约2500μm。电解质分隔件54的层可以应用为共形涂层。电解质分隔件54将第一活性物质48的挤压的互连网络与第二活性物质50分开。

为了进一步增加功率密度，可以由陶瓷阳极形成所述块体。烧结的陶瓷具有相对粗糙不平的表面，所述表面具有显著的孔隙率(多孔性)。可以将多孔的陶瓷涂覆有连续的电解质材料，并且可以将由孔隙率引起的任何裂缝和缝隙填充有阴极材料。这样的实施例使得两个电极之间的界面间面积增加，这对固态电池10的功率密度具有积极影响。

本公开进一步提供一种形成固态电池10的方法。可以通过挤压形成本公开的固态电池。可以通过另一适合的方法来形成固态电池，所述方法提供壳体，所述壳体包括形成多个通道的无孔的电化学导电壁的互连网络。由于挤压能够形成包括可内置于挤压型材的多种可定制特征的固态电池的壳体，因此可以通过挤压来形成固态电池。所述特征可包括一个或更多个绝缘通道、一个或更多个加热或冷却通道、位于通道和/或串联通道之间的不同厚度的壁或其组合。

所述方法可进一步包括用电化学活性物质填充多个通道。所述方法可包括下述步骤：对相同数量的通道或不同数量的通道填充形成正极的材料和形成负极的材料。所述方法可包括下述步骤：形成具有通道体积之比为1:1或不等于1:1的固态电池。示例性的比例可以是从1:1到10:1。在至少一个实施例中，所述比例可以是从1:1到5:1。

所述方法可包括用绝缘材料(诸如，非导电的流体或颗粒)填充其中一些通道。所述方法可进一步包括用加热或冷却介质填充加热或冷却通道。

所述方法可包括下述步骤：将导电元件供应到通道。可以通过以下各种技术来施加导电元件，诸如，将线嵌入通道内或嵌入位于通道内的活性物质 内、或将金属箔施加到通道内的至少一个表面、将金属涂料沉积在通道内的至少一个表面上或任何其他适合的方法。

在至少一个实施例中，所述方法可包括以下步骤：将电化学活性物质与固体电解质颗粒混合，将活性物质和固体电解质的混合物烧结以得到烧结的混合物，以及用烧结的混合物填充通道。所述方法还可包括下述步骤：在烧结的混合物中形成多个孔。所述方法还包括进一步的下述步骤：在通道内供应导电元件以提供分布的集流器。这可以通过各种技术来完成，其非限制性示例是涂覆导电涂料、使用溶胶-凝胶法、化学气相沉积、液体处理、熔融金属并允许金属渗透到孔中。所述方法还可包括下述步骤：将导电元件作为共形层施加到通道内的孔的表面。

所述方法可进一步包括下述步骤：形成位于至少第一数量的多个通道内的至少第一串联连接的电化学活性物质，以及形成位于至少第二数量的多个通道内的至少第二串联连接的电化学活性物质。所述方法可进一步包括：通过利用具有增加厚度的壁(相比于将各个串联内的各个通道分开的壁的厚度)将第一串联与第二串联进行划分来将第一串联与第二串联分开。所述方法可包括下述步骤：通过至少一个绝缘通道或者加热或冷却通道将第一串联与至少第二串联分开。

所述方法可包括下述步骤：由电化学活性物质(阴极或阳极)挤压出块体壳体。所述方法可进一步包括下述步骤：将形成多个通道的块体烧结。所述方法进一步包括下述步骤：将电解质施加到通道内的多个表面。所述方法可包括下述步骤：将电解质施加为共形涂层。所述方法可进一步包括下述步骤：将通道填充相对的活性物质。

虽然上面描述了示例性实施例，但是并不意味着这些实施例描述了本发明的所有可能的形式。更确切地，说明书中使用的词语为描述性词语而非限制性词语，并且应理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可作出各种改变。此外，可组合各个实施的实施例的特征以形成本发明的进一步的实施例。