全固态电池的制作方法

专利名称：全固态电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐久性优异的全固态电池。
背景技术：
随着信息装置、通信装置等，例如个人计算机、摄像机、便携式电话等的最近快速 普及，作为前述装置的电源的优异电池(例如锂电池)的开发得到重视。此外，在除信息装 置和通信装置之外的领域中，例如在机动车行业中，正在开发用于电动车和混合动力车的 锂电池等。目前可用于商业的锂电池采用溶剂为可燃烧有机溶剂的有机电解质溶液。因此， 需要提供在短路时抑制温度升高的安全装置，并且需要改进结构和材料以防止短路。然而， 使用固体电解质代替液体电解质的全固态电池因电池中不存在可燃有机溶剂而使安全装 置简化，并且因此被认为在制造成本和生产率方面优异。在前述全固态电池领域中，已知一种硫化物固体电解质材料。例如，非专利 文献(Fuminori Mizuno 等，"High lithium ion conductingglass-ceramics in the system Li2S_P2S5”，Solid State Ionics 177 (2006) 2721-2725)公开了 一种具有体系 组成Li2S-P2S5和高Li离子电导率的玻璃陶瓷(硫化物固体电解质材料)。此外，该文 件还公开了交联硫^^^寸&结构的中心部分)促进高Li离子电导率。此外，日本专 利申请公开2005-228570 (JP-A-2005-228570)公开了一种具有体系组成Li2S_P2S5和 高Li离子电导率的晶化玻璃(硫化物固体电解质材料)。而且，日本专利申请公开 2005-228570 (JP-A-2005-228570)还公开了 在制造晶化玻璃时，Li2S的量为68摩尔％至 74摩尔％，而P2S5的量为26摩尔％至32摩尔％，并且在150°C至360°C的温度范围内进行 烧结。此外，该专利申请公开2005-228570 (JP-A-2005-228570)中描述的晶化玻璃具有交 联硫，与之前的玻璃陶瓷类似。具有由交联硫所代表的硫属元素的硫化物固体电解质材料具有易于因与正极活 性材料反应而分解的问题，因此在具有高离子电导率的优点的同时也具有低的耐久性。

发明内容
本发明提供一种耐久性优异的全固态电池。本发明第一方面中的全固态电池包括包含正极活性材料和第一硫化物固体电解 质材料的正极活性材料层，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实 质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层；和固体电解质层，所述 固体电解质层设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间，并且包含实质上具 有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质。根据本发明的第一方面，由于在所述正极活性材料层中采用所述第一硫化物固体 电解质材料，所以可以抑制所述正极活性材料和所述第二硫化物固体电解质材料之间的接 触，使得可以抑制所述第二硫化物固体电解质材料中的所含的交联硫属元素的分解。由此，
3可以获得耐久性优异的全固态电池。在所述第一方面中，所述第一硫化物固体电解质材料的交联硫属元素和所述第二 硫化物固体电解质材料的交联硫属元素可以是交联硫。因此，可以获得产生更大输出的全 固态电池。在所述第一方面中，所述第一硫化物固体电解质材料可以是P或Ge的硫化物。由 于所述第一硫化物固体电解质材料包含P或Ge作为框架元素，所以可以获得不仅在常温耐 贮性而且在高温耐贮性方面优异的全固态电池。在所述第一方面中，所述正极活性材料可以是氧化物正极活性材料。这是合适的， 因为氧化物正极活性材料易于与所述第二硫化物固体电解质材料反应，因此易于实现该方 面的效果。在所述第一方面中，所述正极活性材料可以涂覆有Li离子导电氧化物。所述Li 离子导电氧化物可以是LiNb03。这将会进一步抑制所述正极活性材料和所述第一硫化物固 体电解质材料之间的反应，使得可以获得在耐久性方面甚至更优异的全固态电池。


参照附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其它目的、特征和优 点将变得明显，附图中类似的附图标记用于代表类似的要素/元件，其中图1是显示本发明的全固态电池的发电元件的一个实例的示意图；图2显示实施例1-4中所用的第一硫化物固体电解质材料的Li离子电导率测量
结果；图3显示实施例1-4中所用的第一硫化物固体电解质材料的体积电阻的测量结 果；图4显示在实施例1-4和对比例1中获得的全固态锂二次电池的储存测试前和储 存测试后之间的界面电阻变化率的测量结果；图5显示在实施例1-4和对比例1中获得的全固态锂二次电池的高温储存后阻抗 的测量结果；图6是示出参考例中制造的两相粒料的示意图；和图7显示两相粒料的拉曼光谱分析的结果。
具体实施例方式在下文，将详细描述本发明的全固态电池的实施方案和实施例。本发明的全固态 电池包括包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层，所述第一 硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极 活性材料的负极活性材料层；和固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述正极活性材 料层和所述负极活性材料层之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电 解质材料。根据该实施方案，由于第一硫化物固体电解质材料用于正极活性材料层中，所以 可以抑制正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料之间的接触。为此，可以抑制第二硫 化物固体电解质材料中包含的交联硫属元素的分解。为此，可以获得耐久性优异的全固态电池。此外，如果在固体电解质层中使用离子导电性优异的第二硫化物固体电解质材料，则 可以获得高输出全固态电池。此外，该实施方案的全固态电池具有常温稳定性优异的优点， 常温稳定性是耐久性的指标。图1是显示该实施方案中的发电元件的一个实例的示意性截面图。图1中所示的 发电元件10具有包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层1， 所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素； 包含负极活性材料的负极活性材料层2 ；和固体电解质层3，所述固体电解质层3设置在正 极活性材料层1和负极活性材料层2之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化 物固体电解质材料。下面将分别描述该实施方案的全固态电池的每个部件。1.正极活性材料层首先，将描述该实施方案中的正极活性材料层。该实施方案中的正极活性材料层 是至少含有正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的层，所述第一硫化物固体电解质 材料实质上不具有交联硫属元素；并且还可以根据需要包含导电材料。(1)第一硫化物固体电解质材料该实施方案中的第一硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫属元素。交联硫 属元素的实例包括交联硫(-S-)、交联氧(-0-)等。优选第一硫化物固体电解质材料至少实 质上不具有交联硫，也就是说，基本上不含至少交联硫。更优选第一硫化物固体电解质实质 上不具有交联硫或交联氧，即，基本上不含交联硫和交联氧二者。术语“实质上不具有交联 硫属元素”是指第一硫化物固体电解质材料中所含的交联硫属元素的比例低，使得第一硫 化物固体电解质材料不因与正极活性材料的反应而受影响。在该情况下，交联硫属元素的 比例优选为10摩尔％或更少，更优选5摩尔％或更少。顺便提及，可以例如通过考虑拉曼 光谱测量的结果、原料组合物比例、NMR测量结果等，确定第一硫化物固体电解质材料“实质 上不具有交联硫属元素”。此外，在该实施方案中，第一硫化物固体电解质材料优选由含有Li2S和第13到 15族元素的硫化物的原料组合物制成，优选实质上不具有交联硫或Li2S。该结构充分降 低第一硫化物固体电解质材料和正极活性材料之间的反应性。此外，由于如上所述的第一 硫化物固体电解质材料具有原酸组成，或者接近原酸组成的组成，所以该第一硫化物固体 电解质材料被认为能够充分降低与正极活性材料的反应性。应当注意，在本文中，术语“原 酸” 一般指通过水合单个氧化物而获得的含氧酸中最高度水合的一种含氧酸。在该实施方 案中，在硫化物中具有最高量的Li2S的晶体组成被称为原酸组成。例如，在体系Li2S-P2S5 中，Li3PS4是原酸组成。在体系Li2S-Al2S3中，Li3AlS3是原酸组成。在体系Li2S_SiS2中， Li4SiS4是原酸组成。在体系Li2S-GeS2中，Li4GeS4是原酸组成。例如，在体系Li2S_P2S5或 体系Li2S-Al2S3的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原酸组成的Li2S的摩尔份数是 75%。另一方面，在体系Li2S-SiS2或体系Li2S-GeS2的硫化物固体电解质材料的情况下，获 得原酸组成的Li2S的摩尔份数是66. 7%。此外，前述硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫或Li2S，也就是说，基本上 不含交联硫和Li2S。应当注意，在本文中，术语“交联硫”是指在通过Li2S和第13至15族 元素的硫化物之间的反应形成的化合物中的交联硫。例如，在通过Li2S和P2S5之间的反应 所形成的S3P-S-PS3结构中的交联硫就是本文所指的“交联硫”。该交联硫易于与正极活性材料反应并由此分解。在该实施方案中，如果原料组合物中Li2S的比例过小，则硫化物固 体电解质材料包含交联硫。而且，可以通过利用拉曼光谱进行的测量来证实第一硫化物固 体电解质材料“实质上不具有交联硫”。 应当注意，在本文中，在第一硫化物固体电解质材料是体系Li2S_P2S5的硫化物固 体电解质材料的情况下，优选在拉曼光谱中不存在S3P-S-PS3的峰。S3P-S-PS3的峰通常出 现在波数402CHT1处。因此，在该实施方案中，优选未检测到该峰。此外，PS4的峰通常出现 在波数417CHT1处。在该实施方案中，优选在402CHT1处的强度14(12小于在417CHT1处的强度 1417。具体而言，I402/l4i7优选为0. 7或更小，更优选为0. 5或更小，甚至更优选为0. 35或更术语“实质上不具有Li2S”是指实质上不具有得自起始原料的Li2S。Li2S易于与 正极活性材料反应并由此分解。在该实施方案中，如果原料组合物中Li2S的比例过大，则 硫化物固体电解质材料包含Li2S。而且，可以通过X光衍射来证实第一硫化物固体电解质 材料“实质上不具有Li2S”。具体而言，在第一硫化物固体电解质材料不具有Li2S峰(2 e =27.0°、31.2°、44.8° ,53. 1° )的情况下，可以确定第一硫化物固体电解质材料基本 上不含Li2S。此外，原料组合物中包含的Li2S优选具有减少量的杂质。如果这样的话，可以抑 制副反应。Li2S的合成方法的实例包括日本专利申请公开7-330312 (JP-A-7-330312)中描 述的方法等。而且，还优选通过利用W0 2005/040039中描述的方法来纯化Li2S。此外，原料组合物包含第13至15族元素的硫化物。具体而言，在该实施方案中， 优选使用第14或15族元素的硫化物。这将改善高温耐贮性。前述第13至15族元素不做 具体限制。第13至15族元素的实例包括Al、Si、Ge、P、As、Sb等，其中优选P和Ge。第13 至15族元素的硫化物的实例包括Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。顺便提及，原 料组合物可以包含多于一种的前述硫化物。此外，原料组合物优选包含至少Li2S*P2S5，并且更优选只包含Li2S*P2S5。同 样，原料组合物优选包含至少Li2S和A12S3，并且更优选只包含Li2S和A12S3。在这些情况 下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得可以获得 实质上不具有交联硫或Li2S的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包 含的Li2S的摩尔份数为例如70%至85%，尤其为70%至80%，更尤其为72%至78%。如 果将Li2S的摩尔份数的范围设定在包括其获得原酸组成的摩尔份数值(75% )及其邻近值 的范围内，则可以获得与正极活性材料具有低反应性的硫化物固体电解质材料。此外，前述原料组合物优选包含至少Li2S和SiS2，并且更优选只包含Li2S和SiS2。 同样，原料组合物优选包含至少Li2S和GeS2，并且更优选只包含Li2S和GeS2。在这些情况 下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得可以获得 实质上不具有交联硫或Li2S的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包 含的Li2S的摩尔份数为例如50%至80%，尤其为55%至75%，更尤其为60%至70%。如 果将Li2S的摩尔份数的范围设定在包括其获得原酸组成的摩尔份数值(66. 7% )及其邻近 值的范围内，则可以获得与正极活性材料具有低反应性的硫化物固体电解质材料。通过利用前述原料组合物合成第一硫化物固体电解质材料的方法的实例包括解 晶法。解晶法的实例包括机械碾磨法和熔体急冷法，其中优选机械碾磨法。机械碾磨法允
6许在常温下加工，从而可以简化制造工艺。第一硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，并且也可以是通过使硫化物玻璃 经受热处理而获得的晶化硫化物玻璃。顺便提及，硫化物玻璃可以通过例如前述解晶法获 得。此外，合成晶化硫化物玻璃所用的热处理的温度优选为例如150°C至360°C，尤其为 200 °C 至 350 °C。在该实施方案中，第一硫化物固体电解质材料置于正极活性材料层中以接触正极 活性材料。具体而言，在该实施方案中，正极活性材料层中包含的第一硫化物固体电解质材 料的量优选为在正极活性材料层的接触固体电解质层的一侧的表面中更大。(优选在正极 活性材料层接触固体电解质层的正极活性材料层的一侧的表面中包含的第一硫化物固体 电解质材料的量大于正极活性材料层不接触固体电解质层的正极活性材料层的部分中包 含的第一硫化物固体电解质材料的量。)这将有效减少正极活性材料和第二硫化物固体电 解质材料之间的接触。具体而言，在该实施方案中，优选正极活性材料层在其与固体电解质 层接触的一侧的表面上具有仅由第一硫化物固体电解质材料制成的薄膜层。这将进一步有 效减少正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料的接触。此外，第一硫化物固体电解质材料的外形实例包括颗粒外形。具体而言，第一硫化 物固体电解质材料的外形优选为精确的球体或椭球体。此外，在第一硫化物固体电解质材 料具有颗粒外形的情况下，其平均粒径优选为例如0. lym至50 ym。正极活性材料层中第 一硫化物固体电解质材料的量优选为例如1重量％至80重量％，尤其为10重量％至70重 量％，更尤其为15重量％至50重量％。如果第一硫化物固体电解质材料的含量过小，则有 可能不能充分抑制正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料之间的接触。如果第一硫化 物固体电解质材料的含量过大，则可能降低容量。(2)正极活性材料接下来，将描述该实施方案中的正极活性材料。该实施方案中的正极活性材料层 根据所期望的全固态电池的导电离子的种类而变化。例如，在该实施方案的全固态电池为 全固态锂二次电池的情况下，正极活性材料储存和释放锂离子。该实施方案中使用的正极活性材料不做具体限定，只要其使第二硫化物固体电解 质材料的交联硫属元素分解即可。该实施方案中的正极活性材料的实例包括氧化物正极活 性材料。氧化物正极活性材料易于与第二硫化物固体电解质材料反应，因此可以实现本发 明的效果。此外，通过使用氧化物正极活性材料，可以获得具有高能量密度的全固态电池。 全固态电池中使用的氧化物正极活性材料的实例包括用通式LixMy0z(M是过渡金属元素，x =0. 02至2. 2，y = 1至2，z = 1. 4至4)表示的正极活性材料。在该通式中，M优选为选 自C0、Mn、Ni、V、Fe和Si的至少一种物质，更优选为选自Co、Ni和Mn的至少一种物质。前 述氧化物正极活性材料的具体实例包括LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiV02、LiNimCo^MrvA、 LiMn204、Li (Ni0.5MnL5) 04、Li2FeSi04、Li2MnSi04 等。此夕卜，除用通式 LixMy0z 表示的这些物质 之外的正极活性材料的实例包括橄榄石型正极活性材料，例如LiFeP04、LiMnP04等。正极活性材料的外形实例包括颗粒外形。具体而言，其外形优选为精确的球体或 椭球体。此外，在正极活性材料具有颗粒外形的情况下，其平均粒径优选为例如0. 1 y m至 50 u m。正极活性材料层中的正极活性材料的含量优选为例如10重量％至99重量％，更优 选为例如20重量％至90重量％。
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该实施方案中的正极活性材料优选涂有Li离子导电氧化物。这将进一步抑制正 极活性材料和第一硫化物固体电解质材料之间的反应。此外，甚至在其中正极活性材料和 第二硫化物固体电解质材料接触的结构中，其间的接触面积可以通过Li离子导电氧化物 的涂层而减少。Li离子导电氧化物的实例包括LiNb03、Li4Ti5012、LiTi03、Li2&03等。涂覆正极活性材料的Li离子导电氧化物的厚度优选为，例如lnm至500nm，更优选 为例如2nm至lOOnm。如果Li离子导电氧化物的厚度过小，则有可能不能充分抑制正极活 性材料和硫化物固体电解质材料之间的反应。如果Li离子导电氧化物的厚度过大，则可能 降低离子电导率。此外，Li离子导电氧化物优选涂覆正极活性材料的大部分表面区域。具 体地，涂覆的比例优选为40%或更高，更优选70%或更高，甚至更优选90%或更高。用Li 离子导电氧化物涂覆正极活性材料的方法实例包括转鼓流化涂覆法(溶胶_凝胶法)、机械 熔合法、CVD法、PVD法等。(3)正极活性材料层该实施方案中的正极活性材料层还可以包含导电材料。导电材料的添加改善正 极活性材料层的导电性。导电材料的实例包括乙炔黑、Ketjen黑、碳纤维等。此外，正极活 性材料层中导电材料的含量不做具体限定。例如，其含量优选为0. 1重量％至20重量％。 此外，正极活性材料层的厚度根据期望的全固态电池的种类变化，但是优选为例如1 P m至 100 u m。2.固体电解质层接下来，将描述该实施方案中的固体电解质层。该实施方案中的固体电解质层是 设置在正极活性材料层和负极活性材料层之间的层，并且包含实质上具有交联硫属元素的 第二硫化物固体电解质材料。该实施方案中的第二硫化物固体电解质材料实质上具有交联硫属元素。交联硫属 元素的实例包括交联硫(-S-)、交联的氧(-0-)等。第二硫化物固体电解质材料优选具有至 少交联硫，并且还可以实质具有交联硫和交联氧二者。术语“实质上具有交联硫属元素”是 指第二硫化物固体电解质材料中包含的交联硫属元素的比例高，使得第二硫化物固体电解 质材料受其与正极活性材料的反应的影响。在该情况下，交联硫属元素的比例优选为20摩 尔％或更高，更优选为40摩尔％或更高。顺便提及，可以通过例如考虑利用拉曼光谱的测 量结果、原料组合物比例、NMR测量结果等来确定第二硫化物固体电解质材料“实质上具有 交联硫属元素”。此外，在该实施方案中，第二硫化物固体电解质材料优选由含有Li2S和第13至15 族元素的硫化物的原料组合物制成。此处给出的Li2S和第13至15族元素的硫化物的描 述与上文在“1.正极活性材料层”中给出的描述基本上相同。具体而言，在该实施方案中， 第13至15族元素优选为P。应注意，在第二硫化物固体电解质材料是Li2S_P2S5体系的硫化物固体电解质材料 的情况下，优选在拉曼光谱中存在S3P-S-PS3的峰。S3P-S-PS3的峰通常出现在波数402CHT1 处，如上文所述。在该实施方案中，优选在402CHT1处的强度14(12大于在417CHT1处的强度 1417。更具体而言，14(12/1417优选为1. 1或更大，更优选为1. 3或更大，甚至更优选为1. 6或 更大。此外，原料组合物优选包含至少Li2S*P2S5，并且更优选只包含Li2S*P2S5。同样，原料组合物优选包含至少Li2S和A12S3，并且更优选只包含Li2S和A12S3。在这些情况 下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得能够获得 实质含有交联硫的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包含的Li2S的 摩尔份数为例如35%至65%，尤其为40%至60%，更尤其为45%至55%。此外，前述原料组合物优选包含至少Li2S和SiS2，并且更优选只包含Li2S和SiS2。 同样，原料组合物优选包含至少Li2S和GeS2，并且更优选只包含Li2S和GeS2。在这些情况 下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得能够获得 实质上具有交联硫的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包含的
摩尔份数为例如35%至65%，尤其为40%至60%，更尤其为45%至55%。通过利用前述原料组合物合成第二硫化物固体电解质材料的方法的实例包括解 晶法。此处给出的解晶法的描述与上文在“1.正极活性材料层”中给出的描述基本上相同。 此外，第二硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，并且也可以是通过使硫化物玻璃经 受热处理而获得的晶化硫化物玻璃。具体而言，优选晶化硫化物玻璃。晶化硫化物玻璃的 Li离子导电性优异。具体而言，在该实施方案中，第二硫化物固体电解质材料优选为用Li7P3Sn表示 的晶化硫化物玻璃。用Li7P3Sn表示的晶化硫化物玻璃的Li离子导电性尤其优异。合成 Li7P3Sn的方法的实例包括在日本专利申请公开2005-228570 (JP-A-2005-228570)中描述 的方法。具体而言，Li7P3Sn可以通过下述方法合成以70 30的摩尔比混合Li2S*P2S5，通 过球磨使该混合物解晶化以合成硫化物玻璃，然后使获得的硫化物玻璃在150°C至360°C 下经受热处理。在该情况下，Li2S*P2S5之间的摩尔比不需要限定为70 30，而是可以在 68至74 26至32的范围内变化。在该实施方案中，第二硫化物固体电解质材料优选具有比前述第一硫化物固体电 解质材料高的Li离子电导率。这使得可以获得高输出的全固态电池。具体而言，第二硫化 物固体电解质材料的Li离子电导率优选为lX10_4S/cm或更高，更优选为lX10_3S/cm或更
尚o此外，第二硫化物固体电解质材料的外形实例包括颗粒外形。具体而言，第二硫化 物固体电解质材料的外形优选为精确的球体或椭球体。此外，在第二硫化物固体电解质材 料具有颗粒外形的情况下，其平均粒径优选为例如0. lym至50 ym。第二硫化物固体电解 质材料在固体电解质层中的含量优选是大的。具体而言，在该实施方案中，固体电解质层优 选只由第二硫化物固体电解质材料构成。这使得可以获得高输出的全固态电池。此外，在本 发明该实施方案中的固体电解质层的厚度优选为例如0. 1 y m至1000 y m，更优选为0. 1 y m 至 300 iim。3.负极活性材料层接下来，将描述该实施方案中的负极活性材料层。该实施方案中的负极活性材料 层至少包含负极活性材料，并且还可以包含硫化物固体电解质材料和导电材料中的至少一 种。该层中包含的负极活性材料根据期望的全固态电池中的导电离子的种类而变化。负极 活性材料的例子包括金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料的例子包括In、Al、Si、Sn 等。另一方面，碳活性材料的例子包括中间相碳微珠(meso-carbon microbead，MCMB)、高 度取向的热解石墨(H0PG)、硬碳、软碳等。此外，用于负极活性材料层中的硫化物固体电解质材料和导电材料与前述正极活性材料层中的基本相同。此外，负极活性材料层的厚度例 如为 lymg 200ym。4.其它结构该实施方案的全固态电池具有至少前述正极活性材料层、固体电解质层和负极活 性材料层。通常，该实施方案的全固态电池还具有收集正极活性材料层中的电流的正极集 电器和收集负极活性材料层中的电流的负极集电器。正极集电器的材料的实例包括SUS、 铝、镍、铁、钛、碳等，其中优选SUS。另一方面，负极集电器的材料的实例包括SUS、铜、镍、碳 等，其中优选SUS。此外，正极集电器和负极集电器的厚度、配置等优选根据全固态电池的用 途等合适地选择。此外，该实施方案中使用的电池外壳可以是普通全固态电池中使用的电 池外壳。电池外壳的实例包括SUS制电池外壳等。此外，该实施方案中使用的全固态电池 可以是其中发电元件设置在电绝缘环内的电池。5.全固态电池该实施方案中使用的导电离子的种类不做具体限定。该实施方案的全固态电池的 种类包括全固态锂电池、全固态钠电池、全固态镁电池、全固态钙电池等，其中优选全固态 锂电池和全固态钠电池，尤其优选全固态锂电池。此外，该实施方案的全固态电池可以是一 次电池，也可以是二次电池。具体而言，该实施方案的全固态电池优选是二次电池。二次电 池可以重复充电和放电，可用作车载电池。该实施方案的全固态电池的外形包括硬币外形、 层合体外形、圆柱形外形和矩形外形，其中优选矩形外形和层合体外形，尤其优选层合体外 形。此外，在该实施方案中，可以提供配备有前述全固态电池的车辆。该实施方案的全固态电池的制造方法不做具体限定，只要该方法能够提供前述全 固态电池即可。可以使用与用于全固态电池的普通制造方法基本上相同的方法。全固态电 池的制造方法的实例包括如下方法通过顺序压制形成正极活性材料层的材料、形成固体 电解质层的材料和形成负极活性材料层的材料来制造发电元件，然后将该发电元件容纳于 电池外壳内，并且对电池外壳进行填缝。顺便提及，本发明不限于前述实施方案。前述实施方案仅是举例说明性的，具有与 本专利的权利要求中描述的本发明技术构思基本上相同的结构和获得与本发明的技术构 思基本上相同的操作和效果的任何内容均包含在本发明的技术范围内。在下文，举出实施例以进一步具体描述本发明。[实施例1](不具有交联硫的硫化物固体电解质材料的合成)使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始原料。在手套箱内的氩气氛中 称量这些粉末材料，以获得Li2S P2S5 = 75 25(摩尔比)的比例，然后在玛瑙研钵中混 合以获得原料组合物。接下来，将lg所得原料混合物置于45ml氧化锆坩埚中，并且将氧化 锆球(10个直径为10mm的球)置于其中。然后，完全封闭坩埚。将该坩埚连接到行星球磨 机中，由此以3700转每分钟的转速进行机械碾磨40小时。结果，获得不具有交联硫的硫 化物固体电解质材料(即，第一硫化物固体电解质材料)。顺便提及，前述Li2S P2S5 = 75 25(摩尔比)的关系是用于获得上述原酸组合物的比例。因此，所得硫化物固体电解 质材料不具有交联硫。(涂有LiNb03 的 LiCo02 的制造)准备乙醇锂和五乙氧基铌作为金属源。这些金属源在乙醇中混合以使其间的比例等于关于LiNb03的化学计量混合比。而且，将乙醇添加到该溶液中以制备LiNb03的前体 溶液。接下来，通过采用转鼓流化床的涂覆设备将前体溶液施加到LiCo02(氧化物正极活 性材料)的表面。此后，在大气中，在350°C的条件下进行热处理，从而提供涂有LiNb03& LiCo02。LiCo02上的LiNb03涂层具有70%的涂覆率和10nm的平均厚度。(全固态锂二次电池的制造)通过利用不具有交联硫的硫化物固体电解质材料和涂有LiNb03的LiCo02制造全 固态锂二次电池。首先，利用压机制造如图1中所示的发电元件10。在此处，使用通过以 7 3的重量比混合涂有LiNb03&LiCo02和不具有交联硫的硫化物固体电解质材料获得 的共混材料，作为正极活性材料层1的材料。此外，使用铟(In)箔作为用于形成负极活性 材料层2的材料，并且使用Li7P3Sn (第二硫化物固体电解质材料)作为形成固体电解质层 3的材料。顺便提及，Li7P3Sn是具有交联硫(S3P-S-PS3)的硫化物固体电解质材料，是通过 与日本专利申请公开2005-228570 (JP-A-2005-228570)中描述的方法基本上相同的方法 获得的。最后，利用发电元件，获得全固态锂二次电池。[实施例2]除了使用硫化锗(GeS2)代替五硫化磷(P2S5)，并且以Li2S GeS2 = 67 33 (摩 尔比)的比例与Li2S混合之外，以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池。 顺便提及，Li2S GeS2 = 67 33(摩尔比)的关系是用于获得如上所述原酸组合物的关 系。所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。[实施例3]除了使用硫化硅(SiS2)代替五硫化二磷(P2S5)，并且以Li2S SiS2 = 67 33 (摩 尔比)比例与合之外，以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池。 顺便提及，Li2S SiS2 = 67 33(摩尔比)的关系是用于获得如上所述原酸组合物的关 系。所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。[实施例4]除了使用硫化铝(A12S3)代替五硫化磷(P2S5)之外，以与实施例1中基本上相同的 方式获得全固态锂二次电池。顺便提及，Li2S A12S3 = 75 25(摩尔比)的关系是用于 获得如上所述原酸组合物的关系。所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。[对比例1]以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池，只是正极活性材料层 中包含的且不具有交联硫的硫化物固体电解质材料改变成具有交联硫的硫化物固体电解 质材料(Li7P3Sn)。[评价](1)Li离子导电性利用添加到实施例1-4中的正极活性材料层中的第一硫化物固体电解质材料和 添加到对比例1中的正极活性材料层中的Li7P3Sn，测量Li离子导电性。首先，在5. 1吨/ cm2的压力下压制第一硫化物固体电解质材料。然后，将该压制的粒料夹在两片SUS 304之 间以形成双电极电池，然后通过交流阻抗法得到该电池的Li离子电导率。阻抗测量的条件 是lOmv的电压振幅、1MHz至0. 1Hz的测量频率和25°C的温度。测量结果示于图2中。如 图2中所示，具有交联硫(S3P-S-PS3结构)的Li7P3Sn表现出最高的Li离子导电性。此外， 第一硫化物固体电解质材料的体积电阻(阻抗)的测量结果示于图3中。如图3中所示，具有交联硫(S3P-S-PS3结构)的Li7P3Sn表现出最低的体积电阻。因此，已经证实具有交联 硫属元素的硫化物固体电解质材料具有高的Li离子导电性和低的体积电阻。(2)界面电阻对在实施例1-4和对比例1中获得的全固态锂二次电池进行界面电阻的测量。首 先，给全固态锂二次电池充电。该电池在3. 34V下通过恒压充电过程充电12小时。充电 后，获得每个电池中正极活性材料层和固体电解质层之间的界面电阻。阻抗测量的条件是 10mv电压振幅、1MHz至0. 1Hz的测量频率和25°C的温度。此后，进行两种方式的储存，即常 温储存和高温储存。常温储存在25°C的环境下进行30天，高温储存在60°C的环境下进行 35天。此后，以与上文所述基本上相同的方式获得正极活性材料层和固体电解质层之间的 界面电阻。接下来，从界面电阻的初始值和界面电阻的储存后的值获得常温储存和高温储 存的界面电阻变化率。结果示于图4中。如图4中所示，已证实在实施例1-4中，常温储存期间界面电阻的变化率小于对比 例1中的变化率。认为在对比例中，正极活性材料和具有交联硫的硫化物固体电解质材料 (Li7P3Sn)相互接触，使交联硫分解，因此界面电阻的变化率变大。此外，证实在实施例1 和2中，在高温储存期间的界面电阻变化率小于对比例1中的变化率。也就是说，通过向正 极活性材料层中添加含有P或Ge的硫化物固体电解质材料，获得了常温耐贮性和高温耐贮 性优异的全固态电池。顺便提及，在高温储存之后获得的阻抗值(体积+界面电阻)示于 图5中。如图5中所示，实施例3和4表现出比对比例1高的阻抗，但是实施例1和2表现 出比对比例1低的阻抗。[参考例]在参考例中，通过拉曼光谱仪观察正极活性材料和具有交联硫属元素的硫化物固 体电解质材料之间的界面状态。首先，制备LiCoOdt为正极活性材料，并且制备实施例1中 使用的Li7P3Sn作为具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料。然后，制造出如图6所示 的其中正极活性材料12引入具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料11的一部分中的 两相粒料。此后，对于区域A、区域B和区域C测量拉曼光谱，其中区域A是硫化物固体电 解质材料11的区域，区域B是硫化物固体电解质材料11和正极活性材料12之间的界面区 域，区域C是正极活性材料12的区域。测量结果示于图7中。在图7中，402CHT1处的峰是S3P_S_PS3结构的峰，417cm"1处的峰是PS4结构的峰。在 区域A中，检测到402cm—1和417cm—1处的大峰，而在区域B中，这些峰较小，特别地，402CHT1 处的峰^斤^寸&结构的峰)明显减小。由这些观察，证实了大幅促进锂离子导电性的 S3P-S-PS3结构易于因与正极活性材料接触而分解。
权利要求
一种全固态电池，包括包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层(1)，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层(2)；和固体电解质层(3)，所述固体电解质层(3)设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质材料。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第一硫化物固体电解质材料的交联硫 属元素和所述第二硫化物固体电解质材料的交联硫属元素是交联硫。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第一硫化物固体电解质材料是P 或Ge的硫化物。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述正极活性材料是氧化物正极活性 材料。
5.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述正极活性材料涂覆有Li离子导电 氧化物。
6.根据权利要求5所述的全固态电池，其中所述Li离子导电氧化物是LiNb03。
7.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第一硫化物固体电解质材料中包 含的交联硫属元素的比例小于或等于10摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第二硫化物固体电解质材料中包 含的交联硫属元素的比例大于或等于20摩尔％。
9.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述正极活性材料层接触所述固体电 解质层的所述正极活性材料层的一侧的表面中包含的第一硫化物固体电解质材料的量大 于其中所述正极活性材料层不接触所述固体电解质层的所述正极活性材料层的部分中包 含的第一硫化物固体电解质材料的量。
10.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中在所述正极活性材料层与所述固体电 解质层接触的所述正极活性材料层的一侧的表面上，所述正极活性材料层具有仅由所述第 一硫化物固体电解质材料构成的薄膜层。
11.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第二硫化物固体电解质材料的 Li离子电导率比所述第一硫化物固体电解质材料的Li离子电导率高。
全文摘要
一种全固态电池，其包括包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层(1)，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层(2)；和固体电解质层(3)，所述固体电解质层(3)设置在所述正极活性材料层(1)和所述负极活性材料层(2)之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质。
文档编号H01M10/0562GK101877418SQ20101016919
公开日2010年11月3日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者上野幸义, 土田靖, 滨重规, 神谷正人, 长濑浩 申请人:丰田自动车株式会社