一种钠离子电池用高镍含量三元材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池用高镍含量三元材料及其制备方法。

背景技术：

目前，化学电源越来越受到人们的重视。与传统的锂离子电池相比，钠离子电池因其具有原料成本低、快速充放电、沿用现有工序、对环境友好等特点，成为人们关注的焦点。在钠离子电池中，正极材料决定着电池的主要性能。如何寻求一种能够容纳钠离子嵌入/脱出的正极材料，是提高钠离子电池电化学性能、安全性能以及促进其发展的重要研究方向。

在能够容纳钠离子嵌入/脱出的正极材料中，钠离子电池三元材料—层状三元金属氧化物NaTMO₂(TM=Ni,Co,Mn,Fe,Cr以及其他的过渡金属)由于其高的钠离子嵌/脱能力、安全性好、成本低廉、循环性能稳定、无环境污染等优点，被认为是一种最有应用前景的新型正极材料，备受研究者关注。

现有技术中对三元材料的改性方法主要有掺杂和包覆，通过掺杂或包覆将不同的过渡金属离子混合在Ni层中，形成一系列的钠二元、三元及四元的金属氧化物体系来提高材料的导电性和稳定性，从而提高电池的电化学性能。

中国专利CN105226268A通过固相合成法制备了三元层状结构的钠离子正极材料,Na_2/3Ni_1/3Ti_xMn₂/_3-xO₂，其中0<X<2/3。通过利用不同金属离子的协同效应，使得钠离子正极材料相对于单一层状过渡金属氧化物具有更高的电池循环性能，在0.1C充放电时，放电比容量>120mAhg-1,容量保持率为90%。但其制备的三元层状结构的钠离子正极材料中的Ni的含量仅为20%（摩尔比）。众所周知，Ni的存在有助于提高材料的可逆嵌钠容量，但过多的Ni²⁺又会因为与Na⁺发生错位现象而导致材料的循环性能变差。所以在钠离子电池三元材料中，如何在提高Ni含量的同时确保三元材料的结构稳定性，是一个有待解决的技术性的难题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钠离子电池用高镍含量三元材料及其制备方法。通过该制备方法制取的三元正极材料结构稳定，操作简单。本发明是通过用Ti⁴⁺来代替部分的Mn⁴⁺以及提高Ni的含量形成一种新型的三元材料。掺杂的Ti⁴⁺能有效提高Na⁺扩散速率，从而减少不可逆容量损失，并且Ni含量的提高有助于增加材料的可逆嵌钠容量。在2.0-4.0V的电压区间内，Ni²⁺参与化学反应形成Ni^４+，使其放电平台延长，为三元材料提供了额外的放电比容量。而其他的金属离子Mn⁴⁺和Ti⁴⁺不参与化学反应，从而确保所制备三元材料的结构稳定性。Ni含量的提高以及Ni²⁺的变价使得材料的首周放电容量、首周的库仑效率和循环性能显著提高。在0.2C的电流密度下，其首周的放电比容量>130mAhg-1,循环50周之后，其容量保持率在90%以上。

本发明提供的一种钠离子电池用高镍含量三元材料，其化学通式为NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂(0<x<0.5)，其Ni的含量为50%（摩尔比）。所述的三元复合正极材料具体制备是将Na₂CO₃，NiO，TiO₂，Mn₂O₃充分混合后，碾压成块，经高温煅烧而成。

本发明提供的一种钠离子电池用高镍含量三元材料的制备方法包括如下步骤：

1) 按计量(钠原子，镍原子，锰原子，钛原子的原子摩尔比)将Na₂CO₃，NiO，TiO₂，Mn₂O₃加入到球磨机中进行球磨，固相充分混合均匀。

2)将样品转移到马弗炉中900℃下煅烧15h。

4）煅烧后的样品在温度冷却到200℃之前，将转移到干燥室中。

5）然后用200-400目筛子过筛。

上述制备方法中，所述三元前驱体Na₂CO₃，NiO，Mn₂O₃，TiO₂是通过商业购买获得的。

上述的混合方式为固相混合法。所述的锻烧为一次煅烧。锻烧的气氛为空气。

本发明与现有的技术相比，具有以下特点: 制取的三元正极材料结构稳定，操作简单。即本发明是通过用Ti⁴⁺来代替部分的Mn⁴⁺以及提高Ni的含量形成一种新型的三元材料。掺杂的Ti⁴⁺能有效提高Na⁺扩散速率，从而减少不可逆容量损失，并且Ni含量的提高有助于增加材料的可逆嵌钠容量。在2.0-4.0V的电压区间内，Ni²⁺参与化学反应形成Ni⁴⁺，使其放电平台延长，为三元材料提供了额外的放电比容量。而其他的金属离子Mn⁴⁺和Ti⁴⁺不参与化学反应，从而确保所制备三元材料的结构稳定性。Ni含量的提高以及Ni²⁺的变价使得材料的首周放电容量、首周的库仑效率和循环性能显著提高。在0.2C的电流密度下，其首周的放电比容量>130mAhg-1,循环50周之后，其容量保持率在90%以上。本发明中所用到的材料均是商业购买所得，操作简便、生产成本低，电化学性能稳定，便于大规模工业生产。特别地,本发明中采用的是一步煅烧法，合成方法简单，可以有效的提高三元材料的结构纯度和结构稳定性。

附图说明

图1是本发明所制备的高镍含量钠离子三元复合材料的XRD谱图。

图2是本发明电池的充放电曲线，可逆容量达到138mAh/g，首周库伦效率可以达到96%。

图3是本发明电池的长循环曲线，在0.2C的电流密度下循环50周，其容量保持率在90%以上。

图4是全电池的充放电曲线，在0.1C（10mA/g）的电流密度下，可逆容量仍然能够达到106mAh/g。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

分别称取市售的(分析纯) 4.36gNa₂CO₃，2.99gNiO，1.89gMn₂O₃，1.28gTiO₂转移到到250mL玛瑙球磨罐中(QM-3SP2,南京南大仪器有限公司)，然后固定到球磨机中300转/分球磨2h，以使其充分混合均匀。

用坩埚将混合后的样品转移到马弗炉中（空气气氛下）900℃煅烧15h。然后在温度冷却到200℃之前将样品转移到干燥室中继续自然冷却，然后用200目筛子过筛即得到所制备的三元材料。

如图1所示，所制备的高镍含量钠离子三元复合材料，其XRD谱图与计算结果相一致，其结晶衍射峰表明其较高的结构纯度。

将制备的三元材料、超导炭黑与粘结剂（PVDF）按照8:1:1的比例加入到 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分散剂中，充分混合后将所得的浆料涂覆在Al箔上，然后将Al箔放置在真空干燥箱中120℃干燥。Al箔上的样品负载量约为4.5mg/cm。金属钠作为负极。电解液为1.0moldm-1的NaClO₄溶液（5%w的氟代碳酸（FEC）作为添加剂），熔剂为丙烯碳酸（PC）。玻璃纤维薄膜作为隔膜。对所装的半电池和全电池在室温条件下进行充放电研究，充放电电压范围为：1.5V-4.0V。

图2所示的是电池的充放电曲线，可逆容量可以达到138mAh/g，首周库伦效率可达到96%。

图3所示的是电池的长循环曲线，在0.2C的电流密度下循环50周，其容量保持率在90%以上。

实施例2

将制备的三元材料、超导炭黑与粘结剂（PVDF）按照8:1:1的比例加入到 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分散剂中，充分混合后将所得的浆料涂覆在Al箔上，然后将Al箔放置在真空干燥箱中120℃干燥。Al箔上的样品负载量约为4.5mg/cm。以硬碳作为负极，正极上活性材料和负极上硬碳的比例：1.75：1。电解液为1.0moldm-1的NaClO₄溶液（5%wt的氟代碳酸（FEC）作为添加剂），熔剂为丙烯碳酸（PC）。玻璃纤维薄膜作为隔膜。对所装的半电池和全电池在室温条件下进行充放电研究，充放电电压范围为：1.5V-4.0V。

图4所示的是全电池的充放电曲线，在0.1C（10mA/g）的电流密度下，可逆容量仍然能够达到106mAh/g。