碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料及制备方法与流程

本发明属于储能材料制备领域，具体涉及一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料及制备方法。

技术背景

锂电池作为未来发展的主流动力电池，具有传统电池不具有的诸多优势且有较大的技术提升和成本下降空间。因此2013~2015年国家对新能源汽车发布补贴政策，说明国家对其发展的重视。

而三元材料作为锂电池正极材料的研究热点之一，具有容量高、热稳定性好、价格相对低廉、毒性较低等优点，但也存在首次充放电效率不高、正极材料与电解液溶液发生反应、循环性能差、电子电导率低等不足制约其发展。表面包覆就是改善上述不足的方法之一，通过包覆可以有效减少活性材料与电解液的接触面积和副反应的发生，阻止金属离子在电解液中的溶解，防止循环中颗粒体积的变化，有效提高材料的电化学性能。

CeO₂包覆能有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，提高其循环稳定性；碳包覆能提高材料的电子电导率，且原料价格低廉易得。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料及制备方法；通过结合碳包覆和二氧化铈包覆的双重优势找出最佳包覆量，提高电子电导率改善其循环性能差的不足，提高容量及倍率性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料及制备方法中所述的三元正极材料的化学式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.9<a<1.5，4<x<7，1<y<4，2<z<5，x+y+z=10；所述双包覆锂离子电池三元正极材料中二氧化铈与三元正极材料的质量比为0.001~0.05:1,碳和三元正极材料的质量比为0.001~0.05:1

包覆过程为：正极材料→二氧化铈包覆→碳包覆→双包覆正极材料。具体包括以下步骤：

（1）二氧化铈的包覆

A、用去离子水溶解铈盐；

B、加入三元正极材料，20~100℃下混合搅拌直至溶液蒸发，然后80~150℃下干燥5~15小时；

C、将步骤B得到的粉末置于管式炉中，在400~800℃下煅烧1~6h，得到二氧化铈包覆的三元正极材料。

（2）包覆碳

A、将碳源溶于50~100℃热的去离子水中，加入二氧化铈包覆的三元正极材料，不断搅拌直至成黑色粘稠物质，在300~600℃空气氛围下煅烧30~90分钟制得双包覆改性锂离子正极材料。

步骤(1)中铈盐为硝酸铈或氯化铈，所得双包覆锂离子电池三元正极材料中二氧化铈与正极材料的质量比为0.001~0.05:1。

步骤(2)中的碳源为PVA、蔗糖、葡糖糖中的一种或几种，所得双包覆锂离子电池三元正极材料中碳和正极材料的质量比为0.001~0.05:1。

本发明和现有技术相比具有以下优点：

1. 本发明充分结合了碳包覆能提高材料电子电导率和二氧化铈能提高电极材料与电解液在高电压下的稳定性的各自优势，包覆效果要优于单层包覆。

2. 本发明包覆过后的样品没有改变其原始结构且无杂相产生，包覆过后的材料表现较小的阳离子混排程度。

3. 本发明制备的双包覆锂离子电池具有更高的容量、倍率性能和循环性能。

附图说明

图1 为本发明实施例1中双包覆三元正极材料前后RXD分析图。

图2 为本发明实施例1中双包覆三元正极材料SEM照片。

图3 为本发明实施例1中双包覆三元正极材料不同倍率下首次放电曲线。

图4 为本发明实施例1中双包覆三元正极材料前后在0.2C倍率下的放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步说明，但是这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，各种等价形式的修改均属于本申请权利要求所限定的范围。

实施例1

一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1) 将1 g硝酸铈加入1000ml的烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，加入20gLiNi₅Co₂Mn₃O₂正极材料，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，得到的粉末120℃下真空干燥箱内干燥10小时，将干燥后的粉末置于管式炉中700℃下空气氛围下煅烧五小时，得到二氧化铈包覆的锂离子正极材料。

(2) 将2gPVA溶于90℃的热的去离子水中，然后加入（1）所得材料得到悬浮液，随着不停的搅拌，溶液蒸发直至黑色凝胶物质得到，将得到的凝胶物质400℃下管式炉中空气氛围下煅烧30分钟，得到双包覆的锂离子正极材料。

(3) 将制得的双包覆的正极材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂和未包覆的LiNi₅Co₂Mn₃O₂分别与导电剂SP，KS-6，粘结剂PVDF按质量比85:5:5:5比例混合均匀，加入适量1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铝片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，包覆过后的材料在0.2C倍率下首次放电容量为171mAh/g,50次循环后衰减为162 mAh/g容量保留率为94%。

(4) 用X射线衍射仪(XRD)对制得的双包覆锂离子正极材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂和未进行包覆的LiNi₅Co₂Mn₃O₂本体材料进行X射线衍射，衍射图谱如图1所示，两者没有区别说明包覆过程对材料结构没有影响，图2为材料SEM图，从图中可以清晰看出LiNi₅Co₂Mn₃O₂本体光滑，但包覆过后的材料表面均匀散落着包覆材料的小颗粒。 图3是充放电倍率从0.2C到1C时包覆后的材料放电比容量。

图4是0.2C倍率下的循环曲线，可以看出包覆过后的材料经过50次循环后容量衰减率约为6%,而纯相的材料容量衰减率达到13%。

实施例2

一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1) 将1.2 g硝酸铈加入1000ml的烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，加入20gLiNi₅Co₂Mn₃O₂正极材料，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，得到的粉末120℃下真空干燥箱内干燥10小时，将干燥后的粉末置于管式炉中700℃下空气氛围下煅烧五小时，得到二氧化铈包覆的锂离子正极材料。

(2) 将1.5gPVA溶于90℃的热的去离子水中，然后加入（1）所得材料得到悬浮液，随着不停的搅拌，溶液蒸发直至黑色凝胶物质得到，将得到的凝胶物质400℃下管式炉中空气氛围下煅烧30分钟，得到双包覆改性的锂离子正极材料。

(3) 将制得的双包覆的正极材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂和未包覆的LiNi₅Co₂Mn₃O₂分别与导电剂SP，KS-6，粘结剂PVDF按质量比85:5:5:5比例混合均匀，加入适量1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铝片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，包覆过后的材料在0.2C倍率下首次放电容量为165.5mAh/g,50次循环后衰减为153.0 mAh/g容量保留率为92.4%。

实施例3

一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1) 将0.8 g硝酸铈加入1000ml的烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，加入20gLiNi₅Co₂Mn₃O₂正极材料，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，得到的粉末120℃下真空干燥箱内干燥10小时，将干燥后的粉末置于管式炉中700℃下空气氛围下煅烧五小时，得到二氧化铈包覆的锂离子正极材料。

(2) 将2.1gPVA溶于90℃的热的去离子水中，然后加入（1）所得材料得到悬浮液，随着不停的搅拌，溶液蒸发直至黑色凝胶物质得到，将得到的凝胶物质400℃下管式炉中空气氛围下煅烧30分钟，得到双包覆改性的锂离子正极材料。

(3) 将制得的双包覆的正极材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂和未包覆改性的LiNi₅Co₂Mn₃O₂分别与导电剂SP，KS-6，粘结剂PVDF按质量比85:5:5:5比例混合均匀，加入适量1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铝片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，包覆过后的材料在0.2C倍率下首次放电容量为162.0mAh/g,50次循环后衰减为147.8 mAh/g容量保留率为91.2%。

实施例4

一种碳和二氧化铈双包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1) 将1 g硝酸铈加入1000ml的烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，加入20gLiNi₅Co₂Mn₃O₂正极材料，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，得到的粉末120℃下真空干燥箱内干燥10小时，将干燥后的粉末置于管式炉中700℃下空气氛围下煅烧五小时，得到二氧化铈包覆的锂离子正极材料。

(2) 将1.5gPVA溶于90℃的热的去离子水中，然后加入（1）所得材料得到悬浮液，随着不停的搅拌，溶液蒸发直至黑色凝胶物质得到，将得到的凝胶物质400℃下管式炉中空气氛围下煅烧30分钟，得到双包覆改性的锂离子正极材料。

(3) 将制得的双包覆的正极材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂和未包覆改性的LiNi₅Co₂Mn₃O₂分别与导电剂SP，KS-6，粘结剂PVDF按质量比85:5:5:5比例混合均匀，加入适量1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铝片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，包覆过后的材料在0.2C倍率下首次放电容量为160.0mAh/g,50次循环后衰减为145.3 mAh/g容量保留率为90.8%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。