石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF‑67锂电池电极材料制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料制备方法，属于锂离子动力电池电极材料制备技术领域。

背景技术：

气凝胶是一类具有发达孔隙结构的整体性材料，该发达孔结构具有密度低、热导电率小、孔隙发达等优点。石墨烯气凝胶（Graphene aerogel，简称为GAS）被称为石墨烯海绵（Graphene sponge）、石墨烯宏观体（Graphene monaolith）或石墨烯泡沫（Graphene foam）。它不仅具有常规气凝胶的优点、还具有炭气凝胶的导电特性以及独特的三维孔隙结构，而这种独特的结构使其比石墨烯具有更多的电化学反应活性位点，从而极大的提高了它的储锂性能。碳纳米管和石墨烯在电化学和力学等方面有着相似的性质，但由于微观结构的不同，它们也具有各自的性能。为了结合两者的优点，将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料，形成三维多孔结构，通过两者之间的协同效应，使其表现出比其中任意单一材料更加优异的性能。

锂离子电池由于其稳定的循环性能和高的能量密度被广泛地应用于手机、笔记本电脑、电动汽车（EV）等领域，但随着时代的进步和科技的发展，以石墨为电极的传统锂离子电池已经很难满足人们对储能设备的要求。石墨烯和碳纳米管因为具有大的表面积、优异的导电性能和机械性能而被认为是最有潜力的电极材料。为了进一步增强石墨烯和碳纳米管及两者复合材料的储锂性能，人们往往会向其中添加其他物质以组成三元或多元复合体系。

金属有机骨架（MOF）结构是以金属离子作为连接点，有机配体作为连接线形成的三维多孔的结构。金属有机骨架中的金属离子在电化学反应过程中可以充当氧化还原反应的活性位点，所以金属有机骨架也常常被用于锂离子电池的电极材料。沸石型咪唑类的金属有机骨架ZIF-67是以二价过渡金属Co²⁺与咪唑基配体构筑的具有沸石拓扑结构的一种新型多孔晶体材料，其结构中的金属中心Co²⁺离子能与Li⁺离子发生可逆转换反应，从而达到储锂要求。如Saravanan Kuppan等人合成了一类具有钻石结构的金属有机骨架结构Zn₃(HCOO)₆、Co₃(HCOO)₆和Zn_1.5Co_1.5(HCOO)₆ ，并通过它们与Li⁺的转换可逆反应实现储锂性能，其中的结构Co₃(HCOO)₆在电流密度为60 mA/g的条件下，60圈循环后仍有410 mAh/g的放电比容量，明显优于商业石墨的比容量（J. Mater. Chem. 2010, 20, 8329-8335）。但ZIF-67在脱嵌Li⁺的过程中金属有机骨架结构会被破坏，将其与石墨烯气凝胶结合可有效缓解结构的破坏，从而表现出优异的电化学循环性。而石墨烯气凝胶比石墨烯具有更多的电化学反应活性位点，从而具有更好的电化学性能。Ren等人通过水热自组装过程在石墨烯片层上成功负载了孔道大小可调的三维分层多孔石墨烯气凝胶，这种复合材料在0.1A/g的电流密度下，放电比容量达到1100 mAh/g，也远远要优于石墨电极（Scientific Reports, 2015, 5, 14229）。

总之，设计成具有孔道结构和丰富的电化学反应活性位点的载体，将有利于解决锂离子电池在充放电过程中由于锂离子的反复脱嵌而引发的电极材料结构破坏问题，从而推进锂离子电池电极材料的发展。

技术实现要素：

本发明是以天然石墨粉为原料，通过化学氧化剥离法制备石墨烯氧化物，再加入碳纳米管（CNTs）超声混合后，通过水热法和冷冻干燥法制备多孔石墨烯气凝胶（GAS）与CNTs的复合物（GAS@CNTs），再将GAS@CNTs与金属有机骨架ZIF-67前驱体溶液搅拌混合，静置一段时间后，制得石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料（GAS@CNTs@ZIF-67），该方法关键是要通过水热法和冷冻干燥法制备GAS与CNTs的复合物，在GAS与CNTs的复合物中再加入ZIF-67，通过搅拌均匀分散，真空干燥后得到GAS@CNTs@ZIF-67锂电池电极材料。经过电化学测试可知，该新型石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料，相对比容量高、循环稳定性好、制备方法简单、实验条件温和，具有商业化的可能并可应用于纯电动汽车。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明是一种石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a. 称取2-2.5g 天然石墨粉倒入1000ml的烧瓶中，加入100-150ml 浓度65%的HNO₃ ，再将烧瓶放在冰水浴中，保持在0℃下缓慢加入100-150ml 浓度98% 的H₂SO₄ ，搅拌1-2h后，加入8-15g KMnO₄，升温至30-40℃反应2-3h，再升温至70-90℃反应1-2h；冷至室温后加入300-500ml蒸馏水稀释浓酸后得到棕色胶体状物质，再加入30-50ml的 35% H₂O₂及100-150ml 的10% HCl清洗，得棕黄色溶液；离心水洗至中性；50-60℃下空气中干燥得石墨烯氧化物；

b. 称取0.04g上述石墨烯氧化物，加入20ml的蒸馏水，超声30-60min后，再加入0.02g碳纳米管（CNTs）继续超声分散1-1.5h，在180℃水热反应12h，再冷冻干燥，干燥温度为-30-40℃，制得石墨烯气凝胶（GAS）和碳纳米管（CNTs）的复合物（GAS@CNTs）；

c. 称取0.05g步骤(b)得到的石墨烯气凝胶（GAS）和CNTs的复合物（GAS@CNTs）加入25ml甲醇溶液中，超声分散20-30min，加入0.249g Co(NO₃)₂·6H₂O；再滴入25ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌10-20min，静置24h 后用乙醇离心洗涤6-8次，干燥后即得GAS@CNTs和ZIF-67复合物；

d. 选取GAS@CNTs@ZIF-67、乙炔黑、PVDF胶黏剂，GAS@CNTs@ZIF-67、乙炔黑、PVDF胶黏剂以8:1:1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N-N二甲基吡咯烷酮中，并超声分散，得到胶状黑色液体；用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复5-10次，得到均一的GAS@CNTs@ZIF-6黑色胶状浆料；

e. 将上述黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的金属铜集流体上，置于真空烘箱中干燥，温度设定为 60-80℃，干燥时间 12-24h ；最终得到石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料。

与现有技术相比，本方法通过水热法，冷冻干燥法和超声分散，成功制备GAS与CNTs的复合物并将其与ZIF-67有效结合，最终获得石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料，该材料具有丰富的电化学反应活性位点和丰富的孔道结构，从而有相对比容量高、循环稳定性好、制备方法简单、实验条件温和的特点。

附图说明

图1为石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料的X射线衍射（XRD）图谱；

图2为石墨烯气凝胶负载碳纳米管的材料的扫描电镜（SEM）照片；

图3为石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料的透射电镜（TEM）照片；

图4为石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料的小电流（0.1C）充放电的循环性能图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施案例叙述于后。

实施例1

一种石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料制备方法，其步骤如下：

a. 称取2g天然石墨粉倒入烧瓶中，加入100ml浓度65%的HNO₃，再将烧瓶放在冰水浴中，保持在0℃下缓慢加入100ml浓度为98% 的H₂SO₄，搅拌1h后加入10g KMnO₄，升温至35℃反应2h ，再升温至75℃反应1h ；冷至室温后加入500ml 蒸馏水稀释浓酸得到棕色胶体状物质，再加入40ml 的35% H₂O₂及100ml 的10% HCl清洗，得棕黄色溶液；离心水洗至中性；60℃下空气中干燥得石墨烯氧化物；

b. 称取0.04g上述石墨烯氧化物，加入20ml的蒸馏水，超声30 min后，再加入0.02g 碳纳米管（CNTs）超声分散1h ，在180℃水热反应12h ，再冷冻干燥，干燥温度为-30-40℃，制得石墨烯气凝胶（GAS）和碳纳米管(CNTs)的复合物（GAS@CNTs）；

c. 称取0.05g步骤(b)得到的的烯气凝胶（GAS）和CNTs的复合物GAS@CNTs加入25ml甲醇溶液中，超声30 min，加入0.249g Co(NO₃)₂·6H₂O；再滴入25ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌20min，静置24h 后用乙醇离心洗涤7次，干燥后即得GAS@CNTs@ZIF-67复合物；

d. 选取GAS@CNTs@ZIF-67、乙炔黑、PVDF胶黏剂，GAS@CNTs@ZIF-67、乙炔黑、PVDF胶黏剂以8:1:1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N-N二甲基吡咯烷酮中，并超声分散，得到胶状黑色浆液；用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复10次，得到均一的GAS@CNTs@ZIF-67黑色胶状浆料；

e. 将上述黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的金属铜集流体上，置于真空烘箱中干燥，温度设定为80℃，干燥时间24h ；最终得到石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料。

电池的组装及其测试

把上述制备好的待测电极放入自制不锈钢电池模具中测试，以高纯锂片作为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）为隔膜，电解液为1mol/L的三氟甲烷磺酰氯LiTFSI与聚乙二醇(PEG)/二甲醚(DME)（重量比为1:1）的混合溶液。电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行；测试电流密度为0.1C，其中1C等于1000 mA/g，测试电压范围为1-3V。

附图1所示：经分析得知产物是结晶度较高的金属有机骨架ZIF-67和碳纳米管负载在石墨烯气凝胶上的锂电池电极材料。图2为石墨烯气凝胶负载碳纳米管的扫描SEM照片，可以看出碳纳米管穿插在石墨烯气凝胶中；图3为石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料的透射电镜TEM照片，可以看出石墨烯气凝胶褶皱片层上附着有六边形的ZIF-67颗粒和管状的碳纳米管。在图2和图3中，可以发现碳纳米管和ZIF-67在石墨烯气凝胶上均匀分散，形成一种多级孔道结构的三维多孔复合物。图4为石墨烯气凝胶负载碳纳米管和ZIF-67锂电池电极材料的小电流（0.1C）充放电的循环性能图，从图4中可看出，电池在小电流充放循环50圈后比容量能够保持在600 mAh/g左右。可见该材料比容量高，循环稳定性能好，具有商业化的潜力。