本发明涉及一种二氧化钛及其制备方法，特别涉及一种锂电池负极用多孔二氧化钛及其制备方法。
背景技术：
随着经济的高速发展，人类面临着能源危机和环境污染的严峻挑战，世界各国都在不断寻求更加清洁环保的绿色能源。其中，锂电池由于其具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，被广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中，已经成为可持续动力电池的主要选择，被誉为21世纪的理想电源。
作为储锂的主体，负极材料在锂离子电池中起着很重要的作用，其容量是影响电池容量的重要因素之一，其性能的好坏直接影响锂离子电池的电池容量和循环使用寿命。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，且首次不可逆损失大、倍率放电性能差，另外，在锂离子嵌入时，部分的溶剂也会跟随嵌入，容易发生结构的破坏；作为对上述材料的改进，纳米过度金属氧化物由于其较高的理论比容量，而且容量保持率高，引起了研究者们的广泛关注，但这类过渡金属氧化物材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化，从而导致电极材料的粉化，进而与集流体失去电接触，极大的影响了此类材料的循环性能以及应用。其次，与传统的石墨负极材料相比，这些材料具有较差的电子传导率。
因此，需要寻求更为有效的方法，制备稳定的具有较高的理论比容量，导电性，而且容量保持率高的锂离子电池负极材料。
技术实现要素：
为克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种具有较高的理论比容量、导电性，而且容量保持率高的锂电池负极用多孔二氧化钛，同时提供其制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将钛源加入到醇中混合0.5～1h，之后缓慢加入碱金属醋酸盐，混合2～3h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200～250℃下反应15～24h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70～80℃的真空干燥箱中干燥18～24小时；此步骤制得的产品为多孔二氧化钛初品；
Ⅱ将步骤Ⅰ制得的产品、低沸点有机溶剂和含卤素的硅烷偶联剂在混合条件下升温至65～75℃，反应4～6h，产物分离——干燥；此步骤制得的产品为硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；
Ⅲ将步骤Ⅱ制得的产品悬浮于低沸点有机溶剂中，加入含取代基的咪唑，混合4～8小时，之后用低沸点有机溶剂洗涤，一般洗涤次数为3～5次，在70～80℃的真空干燥箱中干燥18～24小时后浸于质量浓度为1.0～2.0％、温度为60～80℃的六氟磷酸盐溶液中54～72小时，再于500～600℃的惰性气体氛围下热处理3～5h。
进一步地，所述步骤Ⅰ中，钛源优选自四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；醇有选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种；碱金属醋酸盐优选自醋酸钠、醋酸钾中的一种；含卤素的硅烷偶联剂优选为氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述步骤Ⅲ，含取代基的咪唑优选自2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑中的一种；六氟磷酸盐优选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种。
所述步骤Ⅰ中，钛源、醇和碱金属醋酸盐的质量比优选为1：(20～30)：3。
所述步骤Ⅱ、步骤Ⅲ中的低沸点有机溶剂优选为二氯甲烷、丙酮、乙醚中的一种。
进一步地，所述惰性气体优选为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
进一步地，在所述步骤Ⅱ中，步骤Ⅰ制得的产品、低沸点有机溶剂和硅烷偶联剂的质量比优选为1：(3～5)：(2～3)。
进一步地，在所述步骤Ⅲ中，步骤Ⅱ制得的产品、低沸点有机溶剂和含取代基的咪唑的质量比优选为2：(5～8)：(2～3)。
一种锂电池负极用多孔二氧化钛，使用如上所述的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法制备得到，多孔二氧化钛表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层。所述N/P/F/Si共掺杂碳层的厚度优选为10～20纳米。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法简单，原料易得，操作容易，对设备的要求不高，成本低廉，便于规模化生产；
(2)本发明的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，由于多孔结构的稳定性，为二氧化钛本身的体积膨胀提供了机械撑力，在锂离子嵌入和脱出的过程中，能有效地保持材料的结构的完整性，因此多孔结构的二氧化钛具有稳定的电化学性能；
(3)本发明的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，在多孔二氧化钛表面包覆有N/F/Si/P掺杂的碳层，能提高材料的比容量、导电性，且能稳定多孔结构的二氧化钛的结构，避免在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化导致的电极材料的粉化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将12g四氯化钛加入到含有240g乙二醇的烧杯中混合0.5h，之后缓慢加入36g醋酸钠，再混合2h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应15h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70℃的真空干燥箱中干燥24小时，制得多孔二氧化钛初产品；
Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、30g二氯甲烷和20g氯甲基三乙氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至65℃，反应4h，产物分离——干燥，制得硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；
Ⅲ将8g步骤Ⅱ制得的硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于20g丙酮中，加入16g 2-苯基咪唑，混合4小时后，用乙醚洗涤3次，在70℃的真空干燥箱中干燥24小时后浸于质量浓度为1.0％、温度为60℃的六氟磷酸钠溶液中72小时，再于500℃的氮气氛围下热处理3h。
使用上述方法制备得到的锂电池负极用多孔二氧化钛，在多孔二氧化钛的表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，测得N/P/F/Si共掺杂碳层厚度为10nm。将制得的锂电池负极用多孔二氧化钛、Super P和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8：1：1混合均匀，随后往里面滴入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)，均匀搅拌成粘稠的糊状粘稠液，然后通过涂布机将粘稠液均匀涂在铜箔上，将涂好的铜箔在100℃真空干燥箱中干燥24h(脱除NMP溶剂和少量的残留水分)，冷却至室温取出，用切片机将铜箔制成直径为14cm的圆片后进行压实，作为负极极片，最后在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。将组装好的扣式电池在LAND电池测试系统上以0.1C倍率充放电100圈，测得放电比容量约为930mAh/g。
实施例2
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将12g钛酸四丁酯加入到含有260g乙醇的烧杯中混合0.6h，之后缓慢加入36g醋酸钾，再混合2.5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应18h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在75℃的真空干燥箱中干燥20小时，制得多孔二氧化钛初产品；
Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、40g丙酮和25gγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至70℃，反应5h，产物分离——干燥，制得硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；
Ⅲ将8g步骤Ⅱ制得的硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于24g二氯甲烷中，加入10g 2-甲基咪唑，混合6小时后，用二氯甲烷洗涤5次，在75℃的真空干燥箱中干燥20小时后浸于质量浓度为1.5％、温度为65℃的六氟磷酸钾溶液中65小时，再于550℃的氩气氛围下热处理4h。
使用上述方法制备得到的锂电池负极用多孔二氧化钛，在多孔二氧化钛的表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，测得N/P/F/Si共掺杂碳层厚度为15nm。将制得的锂电池负极用多孔二氧化钛按实施例1中的方法制备成负极极片并制作成扣式电池，将扣式电池在LAND电池测试系统上以0.1C倍率充放电100圈，测得放电比容量约为928mAh/g。
实施例3
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将12g四氯化钛加入到含有300g异丙醇的烧杯中混合0.7h，之后缓慢加入36g醋酸钠，再混合2.4h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在230℃下反应20h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在77℃的真空干燥箱中干燥22小时，制得多孔二氧化钛初产品；
Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、45g乙醚和28g 2-氯乙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至68℃，反应5h，产物分离——干燥，制得硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；
Ⅲ将8g步骤Ⅱ制得的硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于26g丙酮中，加入18g 2-异丙基基咪唑，混合7小时后，用丙酮洗涤4次，在80℃的真空干燥箱中干燥18小时后浸于质量浓度为1.8％、温度为70℃的六氟磷酸钠溶液中60小时，再于600℃的氦气氛围下热处理3.5h。
使用上述方法制备得到的锂电池负极用多孔二氧化钛，在多孔二氧化钛的表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，测得N/P/F/Si共掺杂碳层厚度为18nm。将制得的锂电池负极用多孔二氧化钛按实施例1中的方法制备成负极极片并制作成扣式电池，将扣式电池在LAND电池测试系统上以0.1C倍率充放电100圈，测得放电比容量约为928.5mAh/g。
实施例4
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将12g钛酸四丁酯加入到含有340g丙三醇的烧杯中混合0.9h，之后缓慢加入36g醋酸钾，再混合2.7h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240℃下反应23h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在80℃的真空干燥箱中干燥18小时，制得多孔二氧化钛初产品；
Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、45g二氯甲烷和30gγ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至72℃，反应5.5h，产物分离——干燥，制得硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；
Ⅲ将8g步骤Ⅱ制得的硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于30g丙酮中，加入29g 2-甲基咪唑，混合7.5小时后，用乙醚洗涤5次，在78℃的真空干燥箱中干燥20小时后浸于质量浓度为2.0％、温度为60℃的六氟磷酸钠溶液中58小时，再于520℃的氦气氛围下热处理4h。
使用上述方法制备得到的锂电池负极用多孔二氧化钛，在多孔二氧化钛的表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，测得N/P/F/Si共掺杂碳层厚度为20nm。将制得的锂电池负极用多孔二氧化钛按实施例1中的方法制备成负极极片并制作成扣式电池，将扣式电池在LAND电池测试系统上以0.1C倍率充放电100圈，测得放电比容量约为929mAh/g。
实施例5
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将12g钛酸四丁酯加入到含有360g丙三醇的烧杯中混合1.0h，之后缓慢加入36g醋酸钠，再混合3h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在250℃下反应24h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在78℃的真空干燥箱中干燥24小时，制得多孔二氧化钛初产品；
Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、50g二氯甲烷和30g氯甲基三乙氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至75℃，反应6h，产物分离——干燥，制得硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；
Ⅲ将8g步骤Ⅱ制得的硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于32g乙醚中，加入12g 2-苯基咪唑，混合8小时后，用乙醚洗涤5次，在78℃的真空干燥箱中干燥20小时后浸于质量浓度为2.0％、温度为70℃的六氟磷酸钠溶液中72小时，再于550℃的氦气氛围下热处理4h。
使用上述方法制备得到的锂电池负极用多孔二氧化钛，在多孔二氧化钛的表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，测得N/P/F/Si共掺杂碳层厚度为17nm。将制得的锂电池负极用多孔二氧化钛按实施例1中的方法制备成负极极片并制作成扣式电池，将扣式电池在LAND电池测试系统上以0.1C倍率充放电100圈，测得放电比容量为928mAh/g。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。