一种双碳源包覆锂离子正极材料Li3V2(PO4)3及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃，特别涉及一种碳包覆的锂离子电池正极材料，本发明还给出一种碳包覆锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃的制备方法。

背景技术：

由于日益严重的全球能源危机，锂离子电池已被认为是最有前途的能源之一，已经吸引了越来越多的关注。在锂离子电池体系中，正极材料起着重要的作用，对聚阴离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃而言，由于独特的三维网状结构稳定而不存在高温安全性的问题，并且其具有高的理论容量和工作电压高等优点，因而受到了研究者的极大的关注。

虽然Li₃V₂(PO₄)₃具有高电位、循环性能好和环境友好等特点，但是该材料的Li+扩散速率小、电导率较低，导致高倍率充放电时比容量过低。要解决这些问题，必须设法提高Li+及电子的传导率，对材料进行改性。目前改性方法包括：在Li₃V₂(PO₄)₃的碳表面包覆、掺杂金属离子和减小颗粒尺寸。其中在Li₃V₂(PO₄)₃的表面包覆碳或者在Li₃V₂(PO₄)₃粉体中引入碳微粒，主要是因为碳具有导电性，可以帮助提高Li₃V₂(PO₄)₃粉体的电子传导率，进而提高其电化学性能。

另外对于正极材料Li₃V₂(PO₄)₃的修饰多采用掺杂改性和单一组分PEG，若采用PEG复合体系，分子量大的PEG(分子量大小在1万以上)分子链比较长，与前驱体粒子结合，在颗粒表面形成了一层大分子亲水保护膜，使颗粒表面的水化斥力作用增加，抑制了颗粒之间的团聚；小分子量的PEG(分子量大小在1000以下)能嵌合在已经吸附大分子量PEG的前驱体颗粒空隙处，达到了“位阻”效应，防止了前驱体粒子的聚集长大。另外，PEG还能提供表面包覆的碳源，抑制粒子晶粒在热处理过程中的长大，而且在加热过程中分解产生的还原性气体(CO和H₂)也有利于制备出晶相纯净的材料，达到提高锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃的充放电和循环稳定性的目的。

申请号为201210004172.7的专利公开了一种对锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃改性的流变相方法，包括依次在五氧化二钒水凝胶中加入磷酸氢二铵、一水氢氧化锂、大分子量PEG、小分子量PEG，其以PEG复合体系为纳米结构控制剂和碳源，所制取的锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃具有比较理想的电化学性能，如较高的充放电电压，有较高的充放电容量和较好的循环性能，但其不足之处在于，稳定性不够，电极使用一段时间后充放电效率有所下降。

技术实现要素：

本发明给出一种双碳源包覆制备的锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃，本发明还给出一种双碳源包覆制备锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃的制备方法。

本发明所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂，包括Li₃V₂(PO₄)₃正极材料，沉积在Li₃V₂(PO₄)₃表面的一层草酸层，草酸层外层包覆的PEG层。

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：1)将40-80重量份的草酸和10-30重量份的V₂O₅于60-100℃下溶解在80-120重量份的去离子水中；2)将40-80重量份的LiOH·H₂O和10-30重量份NH₄H₂PO₄依次加入到步骤1所形成的溶液中；3)60-100℃烘箱中干燥8-15h，然后于350℃惰性气体里预烧4-6h，随炉冷却至室温；4)加入10-30重量份的PEG，在介质中研磨30分钟后烘干；5)管式炉中600-800℃烧结8-12h，随炉冷却，研磨。

其中，步骤3)和步骤5)中的惰性气体为氩气；步骤1)中添加原料是在不断搅拌下进行的，搅拌时是用转速为3-300转/分的旋转叶片搅拌器来进行的；步骤2)中加入原料后在40-100℃下搅拌；步骤3)中所述的惰性气体为氩气、氮气或氢气中的一种；步骤4)中所述的介质为乙醇；步骤5)中所述的管式炉是在惰性气体气氛进行的，所添加的PEG为高分子量PEG。

本发明提供的锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法具有下列有益效果：

1.添加了大约10wt％的PEG后所形成的PEG层包覆Li₃V₂(PO₄)₃正极材料，经过煅烧处理后的最终产物，具有厚度适中的碳包覆层，其导电性良好，材料的电化学性能优异；

2.充分发挥无定形碳层对Li₃V₂(PO₄)₃正极材料导电性的改善作用，显著提高Li₃V₂(PO₄)₃在大电流下的电化学循环稳定性及放电比容量，所形成的PEG碳层Li₃V₂(PO₄)₃颗粒表面均匀分布，包覆效果良好；

3.草酸在合成过程中除了作为一种螯合剂，也能够起到碳源和还原剂的作用，同时添加PEG作为额外碳源，采用双碳源对低电导率的Li₃V₂(PO₄)₃进行包覆改性后，其电化学性能有较大提高，说明其在电极性能上的改进达到了良好的效果；

4.制备工艺简单、成本低廉，适宜规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4和5制备的Li₃V₂(PO₄)₃的XRD图；

图2为本发明实施例2制备的Li₃V₂(PO₄)₃的SEM图；

图3为本发明实施例2制备的Li₃V₂(PO₄)₃的TEM图；

图4为本发明实施例1、2、3、4和5制备的Li₃V₂(PO₄)₃的在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；

图5为本发明实施例1、2、3、4和5制备的Li₃V₂(PO₄)₃的在0.1C倍率下循环200次的曲线图。

具体实施方式：

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将60g草酸和30g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在100g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将50g的LiOH·H₂O和20g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中80℃干燥12h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中700℃烧结10h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-0。

实施例2：

将50g草酸和20g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在120g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将30g的LiOH·H₂O和16g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中60℃干燥12h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入5g PEG，乙醇介质中研磨40min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中680℃烧结12h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-5。

实施例3：

将70g草酸和15g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在90g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将35g的LiOH·H₂O和20g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中80℃干燥12h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入10g PEG，乙醇介质中研磨35min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中750℃烧结8h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-10。

实施例4：

将80g草酸和15g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在105g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将60g的LiOH·H₂O和15g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中100℃干燥7h，得到干凝胶，氩气保护下于300℃预烧 6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入15g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中720℃烧结9h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-15。

实施例5：

将65g草酸和18g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在115g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将40g的LiOH·H₂O和10g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中75℃干燥10h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入20g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中700℃烧结10h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-20。

实施例6：

将40g草酸和25g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在105g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将50g的LiOH·H₂O和15g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中75℃干燥10h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入30g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中680℃烧结12h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-30。

实施例7：

将80g草酸和10g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在100g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将40g的LiOH·H₂O和20g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中75℃干燥10h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入22g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中675℃烧结11h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-22。

实施例8：

将50g草酸和22g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在120g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将50g的LiOH·H₂O和25g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中75℃干燥10h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入17g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中700℃烧结10h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-17。

实施例9：

将55g草酸和16g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在105g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将75g的LiOH·H₂O和17g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中75℃干燥10h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧4h， 随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入22g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中690℃烧结10h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-22。

实施例10：

将75g草酸和10g V₂O₅于80℃下不断搅拌溶解在120g去离子水中，形成蓝色透明溶液；再将80g的LiOH·H₂O和12g NH₄H₂PO₄依次加入到上述溶液中，并在80℃下搅拌至干，形成绿色凝胶；然后将该凝胶在烘箱中75℃干燥15h，得到干凝胶，氩气保护下于350℃预烧6h，随炉冷却至室温，得到前驱体；在预烧前驱体中加入8g PEG，乙醇介质中研磨30min后烘干，最后在Ar气氛管式炉中800℃烧结10h，随炉冷却，研磨后得到LVP/C-8。

以下对制备的Li₃V₂(PO₄)₃正极材料和对比材料进行性能测试，其结果如附图所示：

所采用的测试系统如下：以制备的样品为正极，以金属锂片为负极，以浓度为1.0mol/L LiPF6的EC/DMC溶液(体积比为1：1)为电解液，Celgard2300为隔膜，电池的组装均在充满氩气(H₂O＜0.5ppm、O₂＜0.5ppm)的布莱恩手套箱中进行组装成模拟电池，静置24h后进行化学性能测试。

图1为对所制备的样品进行XRD检测，如图1所示，未添加PEG的样品，可以明显的观察到杂峰，而双碳包覆的样品则具有较少的杂峰，显示其形成良好的晶型。

图2为对样品进行SEM测试，图3为对样品进行TEM测试，如图2和图3所示，该所制备的样品表面包覆着厚度为10-16nm的碳层，形成了良好的导电网络。

图4为制备的样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；图5为制备的样品在0.1C倍率下循环200次的曲线图，如图4和图5所示，根据本发明方案所制备的样品，在3.0～4.3V的电压范围内，实施例1首次放电比容量为70.9mAh g^-1，200次循环后，容量降到了50.6mAh g^-1，容量保持率只有71.36％；实施例2首次放电比容量为118.2mAh g^-1，200次循环后，容量降到了86.7mAh g^-1，容量保持率只有73.35％；实施例3首次放电比容量高达131.9mAh g^-1，200次循环后，容量降到110.1mAh g^-1，容量保持率有83.47％；实施例4首次放电比容量为130.3mAh g^-1，200次循环后，容量降到了104.6mAh g^-1，容量保持率只有80.27％；实施例5首次放电比容量为120.3mAh g^-1，200次循环后，容量降到了92.6mAh g^-1，容量保持率只有76.97％，从图中可以看出，经过双碳包覆的电极所制备的电池具有良好的储电性能。

根据结构测试数据和晶型理论，所述的Li₃V₂(PO₄)₃的三维结构由轻微扭曲的VO₆八面体和PO₄四面体，以及位于大空隙位置的Li组成，由于PO₄单元创造了大的空隙，允许离子三维的快速扩散，该结构具有很好的离子导通能力。在3.0到4.8V(参比于Li/Li+)电 压范围内充电，3个可逆的锂离子可以完全的脱出，理论容量可以达到197mAh g-1，该值在锂过渡金属磷酸盐中是最高的。但是Li₃V₂(PO₄)₃材料本身的导电能力较差，严重的影响了它的倍率性能。金属掺杂，炭包覆等被用来提高材料的综合性能。这些方法合成的材料都显示了更高的比容量和更好的循环稳定性。根据Fick’s定律，扩散时间与扩散路程的平方成正比。测试结果显示，减少颗粒的尺寸来缩短锂离子扩散和电子传输的距离可以提高材料的倍率性能。

将PEG作为表面活性剂和辅助碳源，当材料在添加10％PEG时，在0.1C下的放电容量甚至超过理论值。对采用溶胶凝胶法制备的Li₃V₂(PO₄)₃/C复合物的碳包覆层进行修饰，可以保证碳包覆层的质量，对该材料的结构和电化学性能进行检测，测试表明，表面包覆PEG的电极性能优异，使用时间长，如果将所述的Li₃V₂(PO₄)₃电极材料商业化，不仅可充分发挥我国的矿产资源优势，还能进一步推动我国国民经济的发展。

草酸在合成过程中是作为一种螯合剂，同时草酸还能够起到碳源和还原剂的作用。采用草酸为螯合剂，同时添加PEG作为额外碳源，采用双碳源对低电导率的Li₃V₂(PO₄)₃进行包覆改性后，其电化学性能有较大提高，说明其在电极性能上的改进达到了良好的效果。

PEG的加入能显著影响Li₃V₂(PO₄)₃的电化学性能。其中，添加了10wt％的PEG所制备的最终产物，表现出最佳的电化学性。进一步证明在合成过程中，额外添加第二碳源能够达到意想不到的效果。

另外，通过SEM和TEM显示，加了适量的PEG(10wt％)后，并经过煅烧处理合成的最终产物，碳包覆层的厚度大概在10～16nm，其厚度适中，导电网络良好，材料的电化学性能得到较大的改善。

以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。