一种硒化镍/中空碳纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于过渡金属硫族化合物-碳材料技术领域，具体涉及一种硒化镍/中空碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

硒化镍是一类典型的过渡金属硫族化合物，同时它本身具有较高导电性 (电阻率< 10^-2Ωcm)，因此，硒化镍在电化学催化析氢、染料敏化太阳能电池等领域有广泛的应用，但是纯的硒化镍易于团聚，使得其电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的性能。将硒化镍与稳定性优异的基底材料进行有效复合具有重要意义。碳纤维，由于其本身的高电导率、化学稳定性的优点，可作为性能优良的基底材料负载活性材料。碳纤维通常由将纤维素在惰性气氛中高温煅烧制备得到，目前研究较多的是采用细菌纤维素和人工合成纤维为前驱体，但是其复杂的制备工艺限制了其生产应用。棉花，作为一种纯天然物质，成本低廉，来源广泛，且本身纤维素含量高达90%-95%，可作为一种极具前景的制备碳纤维的前驱体材料。

本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硒化镍/中空碳纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：棉花在惰性气氛中高温煅烧制备的碳纤维具有中空结构，其内外管壁可提供较大的表面积负载硒化镍纳米粒子，使得硒化镍纳米粒子活性边缘能够充分地暴露，有效遏制其自身团聚，硒化镍本身具备较高的析氢活性和低电阻率，可赋予复合材料优异的电化学催化性能；碳纤维优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；同时其中空结构有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能；因此，将硒化镍纳米粒子与中空碳纤维进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、制备过程简易、电化学性能优异的硒化镍/中空碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

本发明所提供的硒化镍/中空碳纤维，其制备原料包括：棉花、乙醇、六水合硝酸镍、尿素、硒粉、去离子水等。

本发明所提供的硒化镍/中空碳纤维复合材料，其制备过程包括：利用高温碳化棉花得到中空碳纤维，再通过化学浴沉积法在中空碳纤维上原位生长氢氧化镍纳米片，在进行硒化反应得到硒化镍/中空碳纤维复合材料。具体步骤如下：

（1）将棉花在惰性气氛下高温碳化，得到中空碳纤维；

（2）将六水合硝酸镍和尿素溶于水和乙醇的混合液中，搅拌使其分散均匀；

（3）将中空碳纤维浸入步骤（2）制备的混合液，然后通过化学浴沉积法反应，得到氢氧化镍/中空碳纤维复合材料；

（4）将制备得到的氢氧化镍/中空碳纤维复合材料至于管式炉下风口，硒粉至于上风口，通高纯氮气并加热，以进行硒化反应，得到硒化镍/中空碳纤维复合材料。

本发明中，步骤（1）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为900-1200℃，高温碳化时间为1-3 h。

本发明中，步骤（2）的六水合硝酸镍用量为1-4 mmol, 尿素用量为 3-12 mmol, 混合液体积为20-40 mL，混合液中水和乙醇体积比为1:2-1:4, 混合液可将中空碳纤维完全浸没。

本发明中，步骤（3）所述的化学浴沉积法反应，加热温度为 70-90℃，反应时间为 6-8 h。

本发明中，步骤（4）所述的硒化反应，硒粉用量为50-150 mg，升温速度为1-10℃/min，反应温度为350-450℃，保温1-2 h。

使用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD），电化学工作站来表征本发明所制备得到的硒化镍/中空碳纤维复合材料的形貌结构和性能，其结果如下：

（1）SEM测试结果表明，本发明中所有碳化棉花所制备的碳纤维具有中空的结构，其高的比表面积为硒化镍提供了丰富的负载位点。所制备的硒化镍/中空碳纤维复合材料具有独特的多级结构，硒化镍均匀地分布在中空碳纤维的内外管壁，使电化学活位点得到充分暴露，参见附图1；

（2）XRD测试结果表明，所制备的氢氧化镍/中空碳纤维除了中空碳纤维的包峰外，在2θ = 12.6º，25.3º，33.9º和60.4º显示氢氧化镍的特征峰，对应于（003）,（006）, （101）和（110）晶面。而在硒化反应后，所制得的硒化镍/中空碳纤维在2θ =30.5º，34.2º，37.5º，43.4º，51.2º，56.1º, 58.4º，62.9º，73.5º和75.0º的衍射峰分别对应于硒化镍的（200），（210），（211），（220），（311），（023），（321），（400），（421）和（332）晶面。所制备的硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料显示出了硒化镍的特征峰，说明硒化镍纳米片已成功负载于石墨烯/碳纳米管气凝胶上，参见附图2；

（3）电化学测试结果表明，硒化镍/中空碳纤维复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.96 V，与几乎没有析氢活性的氢氧化镍/中空碳纤维复合材料相比，其析氢性能有了大大的提升，参见附图3。

本发明的优点在于：

1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；

2、实验设计巧妙。

第一，选择的基底是棉花碳化得到的中空碳纤维。通过高温碳化棉花便可得到中空碳纤维，其原来来源广泛，制备过程简单易行。碳纤维的中空结构能够提供内外管壁以负载硒化镍，从而暴露较多的活性位点。碳纤维具有优异的导电性，使得电化学过程中电子可以快捷有效地传输，使得硒化镍的优异性能得到充分利用。碳纤维的中空管状结构有利于电解质离子的浸润和迁移，进一步增强复合材料的电化学性能。

第二，通过简单的化学浴沉积法先在基底材料上生长氢氧化镍纳米片，在将其硒化为硒化镍的方法实现了硒化镍在中空碳纤维的均匀分布，使得活性材料和基底材料的优势同时得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料。

本发明制备的硒化镍/中空碳纤维复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及钠离子电池、超级电容器等理想的电极材料。

附图说明

图1是本发明实施例3的硒化镍/中空碳纤维复合材料SEM图，（A）低放大倍率，（B）高放大倍率。

图2是本发明实施例3的硒化镍/中空碳纤维复合材料的XRD图。

图3是本发明实施例3的硒化镍/中空碳纤维复合材料和氢氧化镍/中空碳纤维复合材料的线性扫描伏安曲线（LSV）。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1、本实施例包括以下步骤：

（1）将棉花放置于高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为900℃，高温碳化时间为2 h，制备得到中空碳纤维；

（2）将1 mmol六水合硝酸镍和3 mmol的尿素溶于30 mL乙醇和水的混合液中（体积比 2:1），搅拌一段时间，使之分散均匀；

（3）将5 mg中空碳纤维浸入（4）制备的混合液后，水浴加热到80℃，反应7 h，待自然降温后，取出碳纤维用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到氢氧化镍/中空碳纤维复合材料，记为Ni(OH)₂-HCF；

（4）将制备得到的氢氧化镍/中空碳纤维复合材料置于管式炉下风口，在上风口放置100 mg硒粉进行硒化，硒化反应的升温速度为2℃/min，温度为350℃，保温时间为1 h，制备得到硒化镍/中空碳纤维复合材料，记为NiSe₂-HCF-1。

实施例2、将实施例1中的硒化温度改为400℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiSe₂-HCF-2。

实施例3、将实施例1中的硒化温度改为450℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiSe₂-HCF-3。

实施例4、将实施例1中的棉花碳化的温度改为1000℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiSe₂-HCF-4。

图1是本发明实施例3的硒化镍/中空碳纤维复合材料SEM图，（A）低放大倍率，（B）高放大倍率。图2是本发明实施例3的硒化镍/中空碳纤维复合材料的XRD图。图3是本发明实施例3的硒化镍/中空碳纤维复合材料和氢氧化镍/中空碳纤维复合材料的线性扫描伏安曲线（LSV）。其余实施例制备的硒化镍/中空碳纤维复合材料具有类似的形貌和性状。