本发明公开了一种纳米核壳型锂电池正极材料的制备方法，属于锂电池正极材料制备技术领域。
背景技术：
在新型的电化学储能体系中，金属锂的比容量在现有的负极材料中最高，电位最负，因此以金属锂为负极材料的储能体系是最有发展前途的高比能量体系。锂是自然界中最轻的非气态金属物质，它的本征电位比任何其他金属都要低，因此，与其他种类的电池相比，锂电池的比容量(单位重量的容量)和体密度(单位体积的容量)都是最高的，具有无可比拟的优势。锂金属聚合物电池使用金属锂作为负极，金属锂电极是国内外公认的理想负极，理论比容量达3861mAh/g，兼有电位最负、电化学性能最活泼等突出优点，在一次锂电池中早已广泛应用；采用的全固态聚合物电解质消除了锂枝晶产生的环境，杜绝了不安全隐患。
但是限制可充锂金属聚合物电池商业化的关键问题仍然是正极材料的比容量低，因此必须有一种能与钾负极相匹配的也具有高能量密度的正极材料，因为相对锂金属负极，目前的传统正极材料的比能量太低，LiCoO2的比容量为远不能满足高比能量电池的要求;正极材料发展的止步不前已成为限制锂离子电池比容量提高的瓶颈。由于受到理论比容量方面的限制，大幅度提高正极材料的比容量困难较大，例如LiCoO2中的锂完全脱嵌，理论值也只有274 mAh/g，为了维持充放电循环的可逆性和安全性，实际充电时只脱嵌一半的锂。因此，锂离子电池的比能量很难超过200Wh/kg，继续提高容量的技术壁垒非常高，空间有限，所以制备一种高比容量，高电导率的锂电池正极材料很有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前制备的锂电池正极材料比容量较低，电导率倍率性能较差，不能有效作为锂电池正极材料的问题，提供了一种通过将硫酸铜溶液还原制备纳米铜粉，通过纳米铜粉分散至盐酸中，与吡咯单体聚合制备核壳结构的锂电池正极材料，通过核壳材料结构外层颗粒的聚集，提高了材料的循环稳定性，有效的解决了锂电池正极材料比容量较低，电导率倍率性能较差，不能有效作为锂电池正极材料的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按体积比1:1，将聚丙烯酰胺与去离子水搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，随后过滤并收集滤液，按质量比1:10，将维生素C与滤液搅拌混合制备得保护还原液；
（2）按重量份数计，分别称量45～50份保护还原液、10～15份质量浓度10%硫酸铜、20～25份质量浓度15%氨水溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于65～70℃下水浴加热2～3h，随后过滤并收集滤液，用无水乙醇洗涤3～5次后，在45～50下干燥6～8h，制备得纳米铜粉颗粒；
（3）按质量比1:10，将纳米铜粉颗粒与质量浓度5%盐酸溶液搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，制备得纳米铜粉分散液，随后按体积比1:5，将吡咯单体与纳米分散液搅拌混合并置于三角烧瓶中，在65～70℃下保温反应15～20min；
（4）待保温反应完成后，对三角烧瓶添加占吡咯单体1/10的过硫酸铵，搅拌混合并置于0～5℃冰水浴下静置45～60min，随后撤去冰水浴，在室温下过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至淋洗液pH至7.0，在65～70℃下干燥6～8h，即可制备得纳米核壳型锂电池正极材料。
本发明的使用方法是：将上述制备的纳米核壳型锂电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液，将其涂布在铜箔上，烘干后压制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极，以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、多孔硅/石墨复合锂电池壳；2、锂片3、隔膜4、电池负极壳；5、电解液；6、垫片；7、纳米核壳型锂电池正极材料，把装好的电池用封口机封口密封即可。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的锂电池正极材料制备的锂电池初始比容量可达750mAh/g，经过50次循环后，比容量保持在480mAh/g；
（2）本发明原料易得，反应温和制备过程简单，有效节约制备时间和成本。
具体实施方式
首先按体积比1:1，将聚丙烯酰胺与去离子水搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，随后过滤并收集滤液，按质量比1:10，将维生素C与滤液搅拌混合制备得保护还原液；按重量份数计，分别称量45～50份保护还原液、10～15份质量浓度10%硫酸铜、20～25份质量浓度15%氨水溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于65～70℃下水浴加热2～3h，随后过滤并收集滤液，用无水乙醇洗涤3～5次后，在45～50下干燥6～8h，制备得纳米铜粉颗粒；按质量比1:10，将纳米铜粉颗粒与质量浓度5%盐酸溶液搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，制备得纳米铜粉分散液，随后按体积比1:5，将吡咯单体与纳米分散液搅拌混合并置于三角烧瓶中，在65～70℃下保温反应15～20min；待保温反应完成后，对三角烧瓶添加占吡咯单体1/10的过硫酸铵，搅拌混合并置于0～5℃冰水浴下静置45～60min，随后撤去冰水浴，在室温下过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至淋洗液pH至7.0，在65～70℃下干燥6～8h，即可制备得纳米核壳型锂电池正极材料。
实例1
首先按体积比1:1，将聚丙烯酰胺与去离子水搅拌混合，在200W下超声分散处理10min，随后过滤并收集滤液，按质量比1:10，将维生素C与滤液搅拌混合制备得保护还原液；按重量份数计，分别称量45份保护还原液、10份质量浓度10%硫酸铜、20份质量浓度15%氨水溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于65℃下水浴加热2h，随后过滤并收集滤液，用无水乙醇洗涤3次后，在45下干燥6h，制备得纳米铜粉颗粒；按质量比1:10，将纳米铜粉颗粒与质量浓度5%盐酸溶液搅拌混合，在200W下超声分散处理10min，制备得纳米铜粉分散液，随后按体积比1:5，将吡咯单体与纳米分散液搅拌混合并置于三角烧瓶中，在65℃下保温反应15min；待保温反应完成后，对三角烧瓶添加占吡咯单体1/10的过硫酸铵，搅拌混合并置于0℃冰水浴下静置45min，随后撤去冰水浴，在室温下过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至淋洗液pH至7.0，在65℃下干燥6h，即可制备得纳米核壳型锂电池正极材料。
将上述制备的纳米核壳型锂电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液，将其涂布在铜箔上，烘干后压制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极，以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、多孔硅/石墨复合锂电池壳；2、锂片3、隔膜4、电池负极壳；5、电解液；6、垫片；7、纳米核壳型锂电池正极材料，把装好的电池用封口机封口密封即可。
实例2
首先按体积比1:1，将聚丙烯酰胺与去离子水搅拌混合，在250W下超声分散处理12min，随后过滤并收集滤液，按质量比1:10，将维生素C与滤液搅拌混合制备得保护还原液；按重量份数计，分别称量47份保护还原液、12份质量浓度10%硫酸铜、22份质量浓度15%氨水溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于67℃下水浴加热2.5h，随后过滤并收集滤液，用无水乙醇洗涤4次后，在47下干燥7h，制备得纳米铜粉颗粒；按质量比1:10，将纳米铜粉颗粒与质量浓度5%盐酸溶液搅拌混合，在250W下超声分散处理12min，制备得纳米铜粉分散液，随后按体积比1:5，将吡咯单体与纳米分散液搅拌混合并置于三角烧瓶中，在67℃下保温反应17min；待保温反应完成后，对三角烧瓶添加占吡咯单体1/10的过硫酸铵，搅拌混合并置于2℃冰水浴下静置55min，随后撤去冰水浴，在室温下过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至淋洗液pH至7.0，在67℃下干燥7h，即可制备得纳米核壳型锂电池正极材料。
将上述制备的纳米核壳型锂电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液，将其涂布在铜箔上，烘干后压制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极，以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、多孔硅/石墨复合锂电池壳；2、锂片3、隔膜4、电池负极壳；5、电解液；6、垫片；7、纳米核壳型锂电池正极材料，把装好的电池用封口机封口密封即可。
实例3
首先按体积比1:1，将聚丙烯酰胺与去离子水搅拌混合，在200～300W下超声分散处理15min，随后过滤并收集滤液，按质量比1:10，将维生素C与滤液搅拌混合制备得保护还原液；按重量份数计，分别称量50份保护还原液、15份质量浓度10%硫酸铜、25份质量浓度15%氨水溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于70℃下水浴加热3h，随后过滤并收集滤液，用无水乙醇洗涤5次后，在50下干燥8h，制备得纳米铜粉颗粒；按质量比1:10，将纳米铜粉颗粒与质量浓度5%盐酸溶液搅拌混合，在300W下超声分散处理15min，制备得纳米铜粉分散液，随后按体积比1:5，将吡咯单体与纳米分散液搅拌混合并置于三角烧瓶中，在70℃下保温反应20min；待保温反应完成后，对三角烧瓶添加占吡咯单体1/10的过硫酸铵，搅拌混合并置于5℃冰水浴下静置60min，随后撤去冰水浴，在室温下过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至淋洗液pH至7.0，在70℃下干燥8h，即可制备得纳米核壳型锂电池正极材料。
将上述制备的纳米核壳型锂电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液，将其涂布在铜箔上，烘干后压制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极，以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、多孔硅/石墨复合锂电池壳；2、锂片3、隔膜4、电池负极壳；5、电解液；6、垫片；7、纳米核壳型锂电池正极材料，把装好的电池用封口机封口密封即可。