本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术：
自2000年法国的Tarascon等人报道了纳米尺寸的过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料以来，各种不同尺寸形貌和维度的过渡金属氧化物常被用来尝试作为锂离子电池负极材料，以期发现性能较好的过渡金属材料。然而单一氧化物虽然比容量比较高，但在循环中体积膨胀和收缩较严重，尽管已经有许多方法来改善其性能，但还是制约了它们的发展。尖晶石型二元过渡金属氧化物AB2O4可以在一定程度上克服上述问题且有相对优异的循环性能。研究发现，二元过渡金属氧化物能够有效提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。其中，过渡金属氧化物的铁酸盐AFe2O4(A为Zn、Ni、Co、Cu和Cr)、钴酸盐ACo2O4和锰酸盐AMn2O4拥有相对较高的理论比容量(600-1000mAh/g)和首次充放电容量，受到了人们的广泛关注及研究。目前为了提升过渡金属氧化物的电化学性能，负极材料往往需要通过一定的合成方法来提高其性能，如：制备纳米结构的材料，炭包覆或使用导电剂，电极结构的设计。
但是，目前的技术制备尖晶石二元过渡金属氧化物AB2O4工艺复杂，且产率低，电化学性能并不完美，与石墨烯复合，一般都要经过高温烧结，工艺复杂，制备成本高。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种复合材料及其制备方法，能够节省制作工艺及制作成本，无需高温烧结；制作原料来源广泛，安全无毒；用于锂电池负极材料时可提高锂电池的循环性能和倍率性能；能 够制得多种不同类型的尖晶石型二元过渡金属氧化物，具有可推广性。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种复合材料的制备方法，制备方法的步骤包括：向氧化石墨烯溶液中加入两种不同的金属元素A与B的盐的氨水混合溶液及双氧水溶液并搅拌均匀，混置于设定温度环境下的水热反应釜内衬杯中，反应设定的时间间隔后，提取沉淀物，得到尖晶石相的二元过渡金属氧化物与还原氧化石墨烯的复合材料AB2O4/rGO；其中，金属元素A是至少具有+2化合价的金属元素，金属元素B是至少具有+2及+3化合价的金属元素。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种复合材料，该复合材料是通过将二元过渡金属氧化物AB2O4均匀粘附于还原氧化石墨烯rGO表面制得。
区别于现有技术，本发明的复合材料的制备方法的步骤是向氧化石墨烯溶液中加入两种不同的金属元素A与B的盐的氨水混合溶液及双氧水溶液并搅拌均匀，混置于设定温度环境下的水热反应釜内衬杯中，反应设定的时间间隔后，提取沉淀物，得到尖晶石相的二元过渡金属氧化物与还原氧化石墨烯的复合材料AB2O4/rGO。通过本发明，能够节省制作工艺及制作成本，无需高温烧结；制作原料来源广泛，安全无毒；用于锂电池负极材料时可提高锂电池的循环性能和倍率性能；能够制得多种不同类型的尖晶石型二元过渡金属氧化物，具有可推广性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步更详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。
锂离子电池的性能主要取决于电极材料的选择以及材料的形貌和尺寸。纳米结构过渡金属氧化物如Co3O4、Fe3O4、MnO2、Mn3O4，因为纳米结构能够提供大的比表面积、缩短Li+的传输路径、缓冲Li+嵌入和 脱出中引起的体积膨胀且能提高其动力学性能，所以是一种很有前途的锂离子二次电池负极材料的替代品。且与常规的碳负极材料相比，纳米结构过渡金属氧化物有更高的放电容量。在过渡金属氧化物的充放电循环过程中，会产生明显的体积膨胀和收缩的现象，造成电极材料的粉化而增多了固体电解质界面，造成电极材料的粉化而增多了固体电解质界面，这一过程直接导致材料的不可逆容量损失严重和电池的循环寿命。
最近，尖晶石型二元过渡金属氧化物AB2O4可以在一定程度上克服上述问题且有相对优异的循环性能。目前为了提升过渡金属氧化物的电化学性能，负极材料往往需要通过一定的合成方法来提高其性能，如：制备纳米结构的材料，炭包覆或使用导电剂，电极结构的设计。例如：
Qin课题组利用电沉积方法制备CuFe2合金进一步氧化得到的四方相CuFe2O4(t-CuFe2O4)薄膜并首次将这种材料用作了锂离子电池材料：在电流密度为10μAcm-2的条件下首次放电容量为452mAh/g，循环100圈以后容显仍然保持在75％以上。
Deng课题组以聚合物模板法水热合成途径加后续高温烧结的方法制备得到了碳包t-CuFe2O4空心纳米球；这种复合结构在60mA/g的电流条件下循环70圈以后比容量可以保持在550mAh/g以上。
Hu等通过一个简易的方法成功合成了CoMn2O4层状介孔微球，得到的产物65次循环后在电流密度为100mA/g的条件下其放电容量高达894mAh/g，表明其有优异的循环稳定性。
Lou等成功合成了双壳层中空CoMn2O4立方体，在电流密度为200mA/g的条件下50次循环后样品的比容量为624mAh/g，容量滞留约为75.5％。
Yao等通过气泡模板法合成了多孔中空ZnFe2O4微球，初始放电容量为1400mAh/g，在电流密度为100mA/g下100次循环后可逆容量仍能达到584mAh/g。
Ding等通过简单的聚合物热解法合成了纳米结构的二元过渡金属氧化物ZnFe2O4微球，电化学性能测试表明其有优异的电化学性能和循环稳定性，首次放电容量为1419.6mAh/g，50次循环后容量仍能保持 在800mAh/g。
但是可以发现，目前的技术制备尖晶石二元过渡金属氧化物AB2O4工艺复杂，且产率低，电化学性能并不完美，与石墨烯复合，一般都要经过高温烧结，工艺复杂，制备成本高。
本发明的复合材料为二元过渡金属氧化物与还原氧化石墨烯的复合材料。其制备方法的步骤为：向氧化石墨烯溶液中加入两种不同的金属元素A与B的盐的氨水混合溶液及双氧水溶液并搅拌均匀，混置于设定温度环境下的水热反应釜内衬杯中，反应设定的时间间隔后，提取沉淀物，得到尖晶石相的二元过渡金属氧化物与还原氧化石墨烯的复合材料AB2O4/rGO；其中，金属元素A是至少具有+2化合价的金属元素，金属元素B是至少具有+2及+3化合价的金属元素。
制备两种不同的金属元素A和B的盐的氨水溶液。金属元素A是至少具有+2化合价的金属元素，金属元素B是至少具有+2及+3化合价的金属元素。根据元素周期表中金属元素的分布可知，只有过渡金属元素至少具有+2及+3化合价，过渡金属元素外的其他金属元素，仅仅具备+2及+3化合价中的一种，因此金属元素B为过渡金属元素。本发明的方法具有可推广性，即可采用多种不同的A和B组合的金属元素，其中包括A与B位置互换的情况，因此在本实施方式中，金属元素A也为过渡金属元素。过渡元素(transition elements)是元素周期表中从ⅢB族到VⅢ族的化学元素。这些元素在原子结构上的共同特点是价电子依次充填在次外层的d轨道上，因此，有时人们也把镧系元素和锕系元素包括在过渡元素之中。另外，ⅠB族元素(铜、银、金)在形成+2和+3价化合物时也使用了d电子；ⅡB族元素(锌、镉、汞)在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，因此，也常把ⅠB和ⅡB族元素列入过渡元素之中。在本发明中，金属元素A可以选择锌，但锌元素不能作为金属元素B。
在本实施方式中，金属元素A和B分别选定为锌元素和锰元素。在其他实施方式中，金属元素A和B也可选择其他元素，如：Co-Mn、Zn-Co、Mn-Co、Zn-Fe。金属元素A和B的盐选取乙酸盐，即选取乙酸锌和乙 酸锰，其中的锌离子和锰离子均为+2价。取摩尔比为1：2的乙酸锌和乙酸锰溶解于去离子水中，再向盐溶液中缓慢加入过量氨水，溶液中产生沉淀，继续加入氨水时，沉淀开始减少，直至沉淀消失时，停止加入氨水。氨水滴加过程中，溶液中的金属阳离子(Zn2+和Mn2+)与氨水形成氨的络合物，氨分子作为配体将金属阳离子络合在中间。
配置完成盐溶液后，开始配置氧化石墨烯溶液，取氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理2小时制得氧化石墨烯溶液。
通常氧化石墨烯采用改良的Hümmer’s法制备，该方法的步骤包括：在盛有浓硫酸的容器中加入硝酸钠晶体，放置容器于冰水浴中，搅拌至硝酸钠晶体溶解完全，加入石墨并搅拌至完全混合均匀；分批次、缓慢的向溶液中加入高锰酸钾，搅拌至完全混合均匀；其中，加入高锰酸钾时控制温度在20℃以下；将容器放置于35℃水浴中加热搅拌至泥浆状；加入去离子水，并在95℃水浴中剧烈搅拌；加入去离子水和双氧水，使用过滤装置反复过滤并离心处理，干燥冷冻后得到氧化石墨烯。在本实施方式中，过滤装置使用金属滤网，过滤得到的滤渣进行离心处理，离心处理的次数不少于5次，以期将全部的氧化石墨烯收集。
制得氧化石墨烯后加入去离子水中进行超声处理2小时，得到均匀的氧化石墨烯溶液，然后将前述步骤中制得的乙酸锌和乙酸锰的氨水混合溶液加入到氧化石墨烯溶液中。使用搅拌棒搅拌半小时，再缓慢滴加适量双氧水(大量气泡产生加速反应的进行)并同时搅拌半小时。搅拌均匀后将混合溶液放置于设定温度环境的水热反应釜内衬杯中进行反应。由于氧化石墨烯的表面含有丰富的羟基和羧基等基团而带负电，吸附溶液中的金属阳离子(Zn2+和Mn2+)的络合物。氧化石墨烯表面的基团及缺陷等结构可以作为金属氧化物形核的位置，双氧水作为反应过程中的氧化剂，以实现金属氧化物的高结晶度，形成尖晶石相的二元过渡金属氧化物ZnMn2O4。反应过程中，混合的乙酸锌和乙酸锰的溶液中的锰离子被氧化为+3价，锌离子保持+2化合价，形成尖晶石相的二元过渡金属氧化物ZnMn2O4。氧化石墨烯溶液中的部分氧化石墨烯被还原，使原有的氧化石墨烯溶液变为还原氧化石墨烯rGO。尖晶石相的二元过 渡金属氧化物ZnMn2O4均匀粘附在还原氧化石墨烯rGO中的石墨烯片层间，作为锂离子电池负极材料，具有优异的循环性能和倍率性能。
本发明还提供了一种复合材料，该复合材料是使用前述技术方案，通过将二元过渡金属氧化物AB2O4均匀粘附于还原氧化石墨烯rGO表面制得。尖晶石相的二元过渡金属氧化物附着于还原氧化石墨烯层，作为锂离子电池负极材料，具有优异的循环性能和倍率性能。
区别于现有技术，本发明的复合材料的制备方法的步骤是向氧化石墨烯溶液中加入两种不同的金属元素A与B的盐的氨水混合溶液及双氧水溶液并搅拌均匀，混置于设定温度环境下的水热反应釜内衬杯中，反应设定的时间间隔后，提取沉淀物，得到尖晶石相的二元过渡金属氧化物与还原氧化石墨烯的复合材料AB2O4/rGO。通过本发明，能够节省制作工艺及制作成本，无需高温烧结；制作原料来源广泛，安全无毒；用于锂电池负极材料时可提高锂电池的循环性能和倍率性能；能够制得多种不同类型的尖晶石型二元过渡金属氧化物，具有可推广性。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。