本发明属于电化学领域，涉及锂离子电池负极材料及制备方法与应用
背景技术：
锂离子电池作为新兴绿色电化学能源，广泛应用于各种便携式设备及动力电池中。锂离子电池性能主要由正极、负极和电解液三大决定性因素，可见，负极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一。应用最多的负极材料为石墨系，该材料具有循环性能较差，对电解液的选择性高的缺点。
普鲁士蓝衍生物由于具有开放的金属有机结构框架，离子嵌脱过程可逆且结构稳定，且该材料具有高的热稳定性，作为可充电池的正极材料目前引起广泛关注，尤其作为钠离子电池正极材料方面的研究日益深入。专利CN103208628A合成了一种普鲁士蓝类化合物用于钠离子电池正极材料，同样专利CN104701543A介绍了一种钠离子电池普鲁士蓝类正极材料。专利CN103441241发明了一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料应用于锂离子电池及钠离子电池正极材料。普鲁士蓝衍生物作为可充电池负极材料同样具有优异的性能，但这方面的专利及研究报告少之又少，其中Xiaogang Zhang等人合成Co3[Co(CN)6]2作为锂离子电池负极材料于2014年发表于Jounal of Materials Chemistry，材料克比容量为299.1mAh/g。本发明通过合成复合导电碳类材料及合成方法的调整，大大提高材料的克比容量和倍率特性，同时提高电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新型的锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明的负极材料为普鲁士蓝衍生物和高导电性碳材料的复合物，通过碳材料原位复合，可以提高材料的克比容量及倍率特性，使锂离子电池具有良好的循环稳定性。
一种锂离子电池负极材料，为普鲁士蓝衍生物与高导电性碳材料的复合物。
优选地，所述普鲁士蓝衍生物结构通式为：AdNe[M(CN)6]f(H2O)，其中N,M为过渡金属，N和M可以为同一类过渡金属，选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的一种或者两种，其中N优选为Fe、Ni、Co中的一种或几种，M优选为Fe、Co一种，更优选为Fe。A为碱金属，选自K或者Na中的一种；d，e，f为化学计量数，0≤d<0.5, 1≤e,f≤4。
优选地，所述高导电性碳材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、多孔碳、石墨烯、量子碳中的一种或几种，所述高导电性碳材料优先分散于反应物的溶液中，在普鲁士蓝衍生物生成时原位复合有效抑制颗粒的团聚，提高材料的导电性。
优选地，所述锂离子电池负极材料由氰盐、非氰盐复合碳材料反应形成，所述的氰盐选自A4M(CN)6、A3M(CN)6中的一种或几种，非氰盐选自N(NO3)3、N(NO3)2、NCl3、NCl2、NSO4、N2(SO4)3、N(CH3COO)2、N(CH3COO)2中的一种或几种。
优选地，所述氰盐选自A3Fe(CN)6、A3Co(CN)6、A4Fe(CN)6的一种或几种，所述氰盐和非氰盐的的摩尔比优选为1：(1-5)。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，它包括如下合成步骤：
（1）将高导电性碳材料超声均匀分散于去离子水中，加入非氰盐得混合液a；
（2）将氰盐溶解在去离子水中得溶液b；
（3）将溶液b缓慢滴定到混合液a中，边滴边搅拌，滴定完毕后继续搅拌6-12h；
（4）将步骤（3）得到的反应产物进行离心，离心后再放入温度为60-100℃真空烘箱中烘干24h；
（5）将干燥的产物放入去离子水中清洗，然后过滤，再次在温度为60-100℃真空烘箱中烘干24h，得到碳复合的类普鲁士蓝锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤（1）中高导电性碳材料采用量子碳，在分散于去离子水之前，先将量子碳与纳米级的三氧化二铁粉末按照重量比为100：1的比例进行混合，然后放入气氛保护炉中加热15-30min，温度控制在500-600℃，形成焙烧混合粉末，然后将焙烧混合粉末加入离子水中，进行超声分散，再加入非氰盐得混合液a。
优选地，在步骤（3）完成后的反应液进行磁性过滤，等到反应产物。
优选地，所述混合液a和溶液b的浓度为0.05-1mol/L，优选地，a和b的浓度为0.08-0.5mol/L。
优选地，所述高导电性碳材料为氰盐质量的2wt%-15wt%，优选为3wt-8wt%。
本发明还提供了一种锂离子电池，由正极、隔膜、负极和电解液构成，其中构成所述负极的负极材料为采用以上制备方法合成的普鲁士蓝衍生物与高导电性碳材料的复合物。
本发明的有益效果如下：本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料为普鲁士蓝类衍生物与高导电性碳材料的原位复合物，具有高的克比容量及优良的倍率特性，采用此材料的锂离子电池具有良好的循环稳定性。同时，本发明提供了此材料的制备方法，低成本原材料，低能耗合成路线，此材料及制备工艺具有优越的经济特性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限制于以下实施例。
实施例1. 称取0.494g多孔碳于100ml去离子水中超声分散均匀，然后将1.39g FeSO4溶于多孔碳的溶液中得到a；将1.646g K3Fe(CN)6溶于100ml去离子水中得到b。将溶液b缓慢滴定到混合液a中，继续搅拌12h， 离心，洗涤，烘干得到复合材料。
实施例2. 称取0.247g 碳纳米管 于150ml去离子水中超声分散均匀，然后将4.36g Ni(NO3)2溶于碳纳米管的溶液体系中得到a；将4.939g K3Fe(CN)6溶于150ml去离子水中得到b。将溶液b缓慢滴定到混合液a中，继续搅拌12h， 离心，洗涤，烘干得到复合材料 。
实施例3. 称取0.247g 石墨烯于 150ml去离子水中超声分散均匀，然后将2.18g Ni(NO3)2和2.33g Co (NO3)2溶于石墨烯的溶液中得到a；将4.939g K3Fe(CN)6溶于150ml去离子水中得到b。将溶液b缓慢滴定到混合液a中，继续搅拌12h， 离心，洗涤，烘干得到复合材料 。
实施例4. 称取0.247g 量子碳和2.47mg纳米级的三氧化二铁粉末，将两者混合均匀，然后放入气氛保护炉中加热20min，温度控制在500-600℃，形成焙烧混合粉末，然后将焙烧混合粉末加入150ml离子水中，进行超声分散，然后将4.17g FeSO4加入所述超声分散溶液中得到a；再将4.939g K3Fe(CN)6溶于150ml去离子水中得到b。将溶液b缓慢滴定到混合液a中，继续搅拌12h， 然后进行磁性过滤，离心，洗涤，烘干得到普鲁士蓝衍生物与高导电性碳材料的复合物。
实施例5. 称取0.1g 量子碳和1mg纳米级的三氧化二铁粉末，将两者混合均匀，然后放入气氛保护炉中加热15min，温度控制在500-600℃，形成焙烧混合粉末，然后将焙烧混合粉末加入150ml离子水中，进行超声分散，然后将4.36g Co (NO3)2加入所述超声分散溶液中得到a；将4.939g K3Fe(CN)6溶于150ml去离子水中得到b。将溶液b缓慢滴定到混合液a中，继续搅拌12h， 离心，洗涤，烘干得到复合材料 。
对比例1. 称取4.17g FeSO4溶于150ml去离子水中得到a；将4.939g K3Fe(CN)6溶于150ml去离子水中得到b。将溶液b缓慢滴定到混合液a中，继续搅拌12h， 离心，洗涤，烘干得到复合材料。
将上述实施例制备所得的普鲁士蓝衍生物与高导电性碳材料的复合物作为锂离子电池负极材料，并按以下方法进行测评：将制备得到的负极材料和乙炔黑，PVDF以质量比为8：1：1配置成均匀地浆料涂覆于铜箔集流体上，烘干压实后作为工作电极，以金属锂片为对电极，以天赐的LEP-01作为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。
将组装的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电性能测试，其测试结果如下表所示：
从上表可以看出，采用普鲁士蓝类衍生物与高导电性碳材料的原位复合物作为锂离子电池负极材料作的锂离子电池，具有高的克比容量及优良的倍率特性，采用此材料的锂离子电池具有良好的循环稳定性。