具核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种具核壳结构的钛酸锂电极材料，同时还涉及该电极材料的制备方法和应用，属于锂离子电池材料及电池制备技术领域。

背景技术：

尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)作为锂离子电池的负极材料，与传统石墨负极材料相比具有不可替代的优势：1)嵌锂电位高(约1.55V，vsLi/Li⁺)，充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性能好，能从材料上消除锂离子电池的安全隐患；2)充放电过程中材料结果几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；3)锂电子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；4)充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％。钛酸锂负极材料也已逐渐成为储能系统和混合电动汽车的选择之一。但是，钛酸锂电池普遍存在胀气的问题，这严重阻碍了该电池在市场上的推广。

为解决胀气问题，申请号201510715892.8的发明专利公开了一种以离子液体电解液替代传统六氟磷酸锂(LiPF₆)有机溶剂电解液制备的钛酸锂电池，从根本上解决了电池充放电过程中，富锂态钛酸锂(Li₇Ti₅O₁₂)在六氟磷酸锂的催化作用下与烷基碳酸酯类有机溶剂发生脱羧基、脱羰基和脱氢反应产气的问题，但是其电导率偏低。申请号201610070026.2的发明专利公开了一种钛酸锂电极材料，通过在钛酸锂表面包覆石墨烯和碳纳米管，能有效提高钛酸锂电极材料的导电性能，改善电池胀气的问题，同时提高其循环性能。但是在充放电过程中，锂离子的嵌出速度较慢，电池倍率性能变差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具核壳结构的钛酸锂电极材料，通过改善其胀气问题提高电池的倍率性能和循环性能。

同时，本发明还提供一种钛酸锂电极材料的制备方法。

最后，本发明再提供一种上述电极材料在制备钛酸锂电池中的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为200～800nm，中间碳层、偏铝酸锂复合层的厚度分别为10～50nm。

所述钛酸锂电极材料的制备原料包括：

内核：钛酸锂500～1000g；

外壳：中间碳层：有机碳源50～200g，分散剂1～2g，碳纳米管1～2g，溶剂1000mL；

偏铝酸锂复合层：偏铝酸锂50～200g，聚偏氟乙烯10～20g，N-甲基吡咯烷酮1000mL。

所述中间碳层的制备步骤为：将碳酸锂加入到中间碳层原料的混合液中，混匀后于氮气气氛、200～400℃下烧结2～10h，即得。其中，有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种；分散剂选自聚乙二醇、十二万基磺酸钠中的一种或两种；溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种。烧结前、后的升温速率和降温速率分别为5～10℃/min。

所述偏铝酸锂复合层的制备步骤为：将包覆有中间碳层的钛酸锂加入到偏铝酸锂复合层原料的混合液中，混匀后喷雾干燥，即得。其中，喷雾干燥的工艺参数为：入风温度300～500℃，进料速率10～50mL/min，空气流量100～500L/h，出风温度80～120℃。

具核壳结构的钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机碳源、分散剂、碳纳米管与溶剂混合均匀，得混合液A；

将偏铝酸锂、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得混合液B；

2)将钛酸锂加入到溶液A中，混匀后于氮气气氛、200～400℃下烧结2～10h，得到钛酸锂/碳复合材料；

3)将钛酸锂/碳复合材料加入到溶液B中，混匀后喷雾干燥，得到钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料，也即钛酸锂电极材料。

步骤2)中烧结前、后的升温速率和降温速率分别为5～10℃/min。

步骤3)中喷雾干燥的工艺参数为：入风温度300～500℃，进料速率10～50mL/min，空气流量100～500L/h，出风温度80～120℃。

上述钛酸锂电极材料在制备钛酸锂电池中的应用。

本发明的有益效果：

本发明中钛酸锂电极材料(也即钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料)呈核壳结构，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次为中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。在该结构中，中间碳层能够阻隔钛酸锂与电解液间的电子迁移，避免二者直接接触，从而降低副反应的发生，减少电池胀气量，降低其膨胀率。并且，包覆碳层具有与电解液相容性高等特性。同时，电极材料表面包覆的偏铝酸锂材料具有锂离子导电率高的特点，能够提高钛酸锂电池在大倍率条件下的锂离子传输速率，从而提高电池的倍率性能。并且，因高温下粘结剂分解而在偏铝酸锂复合层中形成的纳米/微米孔洞能够吸收和储存电解液，有利于提高电极材料的循环性能。

附图说明

图1为实施例1中钛酸锂电极材料的SEM图；

图2为实施例1中扣式电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为500nm，中间碳层的厚度为30nm，偏铝酸锂复合层的厚度为30nm。

钛酸锂电极材料的制备步骤为：

1)中间碳层原料混合液、偏铝酸锂复合层原料混合液的制备：

将100g葡萄糖、2g聚乙二醇、2g碳纳米管与1000mL甲酸混合均匀，得混合液A，即为中间碳层原料混合液；

将100g偏铝酸锂、15g聚偏氟乙烯与1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得混合液B，即为偏铝酸锂复合层原料混合液；

2)将800g钛酸锂(购自天津贝特瑞新能源科技有限公司，型号：LTO-1)加入到混合液A中，30rpm转速下搅拌2h，后转移至管式炉中，氮气气氛下以8℃/min的升温速率升至300℃，保温6h后，再以8℃/min的降温速率降至室温，得到钛酸锂/碳复合材料；

3)将钛酸锂/碳复合材料加入到溶液B中，3500rpm转速下高速分散2h，喷雾干燥(工艺参数：入风温度400℃，进料速率30mL/min，空气流量300L/h，出风温度100℃)，得到钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料，也即具核壳结构的钛酸锂电极材料。

钛酸锂扣式电池，取9g上述制备的钛酸锂电极材料、0.5g导电剂SP、0.5g聚偏氟乙烯(粘结剂)与220mL N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂膜于铜箔上制成膜片，以锂片为负极，celegard 2400为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)为电解液(EC即碳酸乙烯酯，DMC即碳酸二乙酯)，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装扣式电池。

钛酸锂软包电池(5Ah)，以上述制备的钛酸锂电极材料为负极材料，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料为正极材料，celegard 2400为隔膜，1.3mol/L LiPF₆/EC+DEC(体积比1:1)为电解液制备。

实施例2

具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为200nm，中间碳层的厚度为10nm，偏铝酸锂复合层的厚度为10nm。

钛酸锂电极材料的制备步骤为：

1)中间碳层原料混合液、偏铝酸锂复合层原料混合液的制备：

将50g蔗糖、1g十二烷基磺酸钠、1g碳纳米管与1000mL乙酸混合均匀，得混合液A，即为中间碳层原料混合液；

将50g偏铝酸锂、10g聚偏氟乙烯与1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得混合液B，即为偏铝酸锂复合层原料混合液；

2)将500g钛酸锂(购自天津贝特瑞新能源科技有限公司，型号：LTO-1)加入到混合液A中，30rpm转速下搅拌2h，后转移至管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃，保温10h后，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到钛酸锂/碳复合材料；

3)将钛酸锂/碳复合材料加入到溶液B中，4500rpm转速下高速分散2h，喷雾干燥(工艺参数：入风温度300℃，进料速率10mL/min，空气流量100L/h，出风温度80℃)，得到钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料，也即具核壳结构的钛酸锂电极材料。

钛酸锂扣式电池及软包电池的制备均同实施例1。

实施例3

具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为500nm，中间碳层的厚度为50nm，偏铝酸锂复合层的厚度为50nm。

钛酸锂电极材料的制备步骤为：

1)中间碳层原料混合液、偏铝酸锂复合层原料混合液的制备：

将200g柠檬酸、2g十二烷基磺酸钠、2g碳纳米管与1000mL苯甲酸混合均匀，得混合液A，即为中间碳层原料混合液；

将200g偏铝酸锂、20g聚偏氟乙烯与1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得混合液B，即为偏铝酸锂复合层原料混合液；

2)将1000g钛酸锂(购自天津贝特瑞新能源科技有限公司，型号：LTO-1)加入到混合液A中，35rpm转速下搅拌2h，后转移至管式炉中，氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，保温2h后，再以10℃/min的降温速率降至室温，得到钛酸锂/碳复合材料；

3)将钛酸锂/碳复合材料加入到溶液B中，4000rpm转速下高速分散2h，喷雾干燥(工艺参数：入风温度500℃，进料速率50mL/min，空气流量500L/h，出风温度120℃)，得到钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料，也即具核壳结构的钛酸锂电极材料。

钛酸锂扣式电池及软包电池的制备均同实施例1。

对比例

钛酸锂/碳复合材料的制备步骤为：

1)将50g蔗糖、1g十二烷基磺酸钠、1g碳纳米管与1000mL甲酸混合均匀，得碳源混合液；

2)将500g钛酸锂(购自天津贝特瑞新能源科技有限公司，型号：LTO-1)加入到碳源混合液中，35rpm转速下搅拌2h，后转移至管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃，保温10h后，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到钛酸锂/碳复合材料。

钛酸锂扣式电池及软包电池的制备均同实施例1。

试验例

1)SEM测试

取实施例1中钛酸锂电极材料进行SEM测试，如图1所示，电极材料颗粒呈类球形，大颗粒间均匀分布有小颗粒。

2)扣式电池性能测试

将实施例1～3及对比例中钛酸锂扣式电池连接到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围1.0～2.8V，循环3周后停止，充放电曲线见图2，测试结果见下表1。

3)软包电池性能测试

取实施例1～3及对比例中钛酸锂软包电池，以0.1C倍率充电，恒流充电至3.2V，排出充电过程中产生的气体，再以0.1C倍率放电至1.0V，充放电循环2次后排出气体备用。

循环性能测试：分别取上述软包电池，在2.0C/2.0C倍率条件下测试其循环性能(1000次，1.5～2.8V)，结果见下表2。

倍率性能测试：分别取上述软包电池，充放电电压1.5～2.8V、温度25±3℃下，以0.3C倍率充电，再分别以0.3C、1.0C、5.0C、10.0C、20.0C倍率放电，测试结果见下表3。

厚度测试：记录循环前电池的厚度d₁；在60℃、1.5～2.8V电压下，以1.0C倍率充电、1.0C倍率放电进行循环测试，循环500次后记录电池的厚度d₂，计算电池的厚度膨胀率(d₂-d₁)/d₁，结果见下表4。

表1实施例与对比例中扣式电池的性能比较

由表1可知，实施例1～3中钛酸锂电极材料的克容量和首次效率明显优于对比例。分析原因为：电极材料表面包覆的偏铝酸锂材料具有锂离子传输速率高的特点，能提高充放电过程中锂离子的传输速率，有助于钛酸锂克容量的发挥，从而提高复合材料的放电容量和首次效率。

表2实施例与对比例中软包电池的循环性能比较

表3实施例与对比例中软包电池的倍率性能比较

表4实施例与对比例中软包电池的厚度变化比较

由表2可知，实施例1～3中钛酸锂软包电池的循环性能明显优于对比例。分析原因为：具核壳结构的钛酸锂电极材料在电解液中性质稳定，其最外侧包覆的偏铝酸锂能在充放电过程提供充足的锂离子，进而改善电池在大倍率条件下循环的结构稳定性。

由表3可知，实施例1～3中钛酸锂软包电池的倍率性能明显优于对比例。分析原因为：在充放电过程中，偏铝酸锂复合层能够为锂离子的传输提供冲到，加快锂离子的转移，从而提高电池的倍率性能。

由表4可知，实施例1～3中钛酸锂软包电池的厚度变化远小于对比例。分析原因为：钛酸锂表面包覆的中间碳层能够阻隔钛酸锂与电解液间的电子迁移，避免二者直接接触，降低副反应的发生，从而减少电池的胀气量，降低其膨胀率。