硫纳米颗粒分散液的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种硫纳米颗粒分散液的制备方法，更加具体地说，属于硫纳米颗粒的制备及其应用领域。

背景技术：

硫是一种非金属单质，在自然界具有广泛的分布。作为自然的馈赠，硫已经被应用了数千年之久。硫在古代中国被列为重要的药材，并且，作为火药的主要成分，硫磺的提取与精制技术也获得了长足的发展，另外，随着近现代工业的发展，硫磺被主要应用于制备硫酸这一广泛应用的工业产品。

硫化氢和二氧化硫都是大气的主要污染物，是工业生产和汽车尾气的重要排放物，对生态环境和人体健康都具有负面影响。因此，这两种有毒气体的无害化治理和有效再利用一直是亟待解决的课题之一。脱硫工艺的发展能够有效的缓解这些含硫废气的生成。然而，上述这些脱硫工艺只是解决了硫化氢与二氧化硫的脱除问题，而并未解决含硫废气的有效再利用问题。

随着人类对新能源器件需求的不断提升，硫这一古老元素被注入了新的活力。当被用作锂硫电池等二次电池的正极材料时，其具有的高理论比容量(1675mAh/g)、成本低廉、对环境友好、电化学反应安全等优势，使锂硫电池成为未来发展的重要新能源器件。但是受限于硫导电性差、水溶性差等性质，给锂硫电池中电极材料的制备和电池整体性能的提升都带来了一定的困扰。硫纳米颗粒在改善这些问题方面具有巨大的优势，锂硫电池中硫纳米颗粒的引入能够有效提高硫活性物质与电子的接触面积，减小电子的传输路径，在一定意义上弥补硫导电性差的劣势。硫纳米颗粒的传统制备方法中，表面活性剂等其他辅助试剂的使用，会在所制备材料中引入杂原子，同时，材料尺寸不均一，不利于改善其电化学性能；人们还采用溶解再沉积的方法以期获得尺寸均一的纳米级硫颗粒，但是受限于硫的非极性，不易在水溶液中进行操作，极大的限制了其制备的可行性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可分散硫纳米颗粒及其制备方法，该硫纳米颗粒材料能够在水等溶剂中稳定存在，所得硫纳米颗粒尺寸均一，具有较好的电化学活性，将其作为一种硫活性物质来源，与碳材料结合后应用于锂硫电池中，性能良好。同时，该方法同步实现了硫化氢、二氧化硫等含硫废气的有效回收再利用。制备方法具有很强的可操作性，制备方法简单，成本低廉，具有很好的应用前景。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

硫纳米颗粒分散液的制备方法，在溶液相中进行硫化氢和二氧化硫的氧化还原反应，在反应过程中通过外力驱动溶液相，使溶液相处于搅拌状态，以使硫化氢和二氧化硫充分且均匀地混合在溶液相中进行反应。

上述制备方法通过下述不同方法予以实现：

第一种方式：向溶液相中通入硫化氢至其饱和度的40～100％，优选为50～60％，控制硫化氢的通入量以稳定硫化氢在溶液相中的饱和度，伴随硫化氢的通入，以外力驱动溶液相，使溶液相处于搅拌状态，以使硫化氢均匀且充分地混合在溶液相中；在保持溶液相处于搅拌状态的情况下，向溶液相中通入二氧化硫，以使二氧化硫气体与硫化氢充分反应。在此过程中控制硫化氢与二氧化硫的通入比例，以达到反应配比。

第二种方式：向溶液相中通入二氧化硫至其饱和度的20～80％，优选为40～60％，控制二氧化硫的通入量以稳定二氧化硫在溶液相中的饱和度，伴随二氧化硫的通入，以外力驱动溶液相，使溶液相处于搅拌状态，以使二氧化硫均匀且充分地混合在溶液相中；在保持溶液相处于搅拌状态的情况下，向溶液相中通入硫化氢，以使二氧化硫气体与硫化氢充分反应。在此过程中控制硫化氢与二氧化硫的通入比例，以达到反应配比。

第三种方式：向溶液相中同时通入二氧化硫和硫化氢并以外力驱动溶液相，使溶液相处于搅拌状态，以使二氧化硫和硫化氢均匀且充分地混合在溶液相中进行反应，其中，硫化氢和二氧化硫的流量比为2：1～1.5，优选为2：1～1.2。在此过程中控制硫化氢与二氧化硫的通入比例，以达到反应配比。

采用这三种方式，均能制得平均粒径为6～40nm的硫纳米颗粒分散液。在这三种方式中，较优的为第一种，这是因为第一种方法制得的硫纳米颗粒具有更小的尺寸和粒径分布，表现出更好的电化学性能。

进一步地，所述溶液相为去离子水、蒸馏水；或者水与易溶于水的小分子有机溶剂按照任意比例混合的混合液。由于产物硫不溶于水中，因此，溶液相优选为去离子水和蒸馏水，这样便于控制硫纳米颗粒的粒径，得到尺寸较小的硫纳米颗粒；此外，去离子水和蒸馏水还具有无毒、廉价等优点。但采用水与易溶于水的小分子有机溶剂按照任意比例混合的混合液制得的硫纳米颗粒分散液具有更好的稳定性。

进一步地，维持溶液相的温度在40～80℃，优选60～70℃。温度的变化进一步影响硫化氢气体与二氧化硫气体在溶液相中的溶解度以及反应活性，通过精细调控，可保证硫纳米颗粒在成核过程中的热力学稳定性，实现纳米状态硫纳米颗粒的制备。

进一步地，选择搅拌作为外力时，搅拌速度为100～1000r/min，优选100～300r/min；或者选择超声作为外力时，超声功率为100～500w，优选100～200w。在本发明的技术方案中，由于溶液扰动会对硫纳米颗粒的成核分布及晶核生长有影响，故选择超声或者搅拌作为外力，以驱动溶液相处于搅拌状态，保证纳米颗粒的生长尺寸限定在6～40纳米内。

为了得到粒径较小且尺寸均一的纳米颗粒，并控制硫纳米颗粒在制备过程中的团聚现象，作为本发明进一步改进的技术方案，以单位体积1L的溶液相为基准，所述二氧化硫或者所述硫化氢的通入速度为1～30毫升/分钟，优选为5～20毫升/分钟。待溶液相呈现淡白色或乳黄色时，停止硫化氢二氧化硫的通入，所得溶液即为硫纳米颗粒分散液。

作为本发明的另一技术方案，将上述方法制得的硫纳米颗粒分散液用于制备锂硫电池正极材料。

与现有技术相比，本发明利用两者含硫的污染气体(硫化氢和二氧化硫)直接原位在溶液相中制备硫纳米颗粒，在实现硫的再生循环利用的同时，对于环境保护也起到了一定的促进作用，不仅可以通过调整气体的流量、外力驱动搅拌的状态来实现硫纳米颗粒的尺寸调整，还可得到保持相当长时间稳定存在状态的硫纳米颗粒分散液。与此同时，所得硫纳米颗粒分散液可以作为聚合反应或二次电源的硫物质的来源，因其硫纳米颗粒能够均匀稳定存在于溶液相中，有效地提高了实验的可操作性。当被用作二次电源技术(锂硫电池等)的硫活性物质时，因硫自身的纳米尺寸较小，可以有效地增大活性物质与电解液之间的接触面积，从而改善活性物质的利用率，增强硫电极的导电性，从而改善电极的电化学性能，当与碳基材或与导电聚合物材料复合时，能够有效实现硫纳米颗粒与碳基材的均匀负载，增大硫的利用率，提高电池的电化学性能。

附图说明

图1是本发明中实施例4制备的硫纳米颗粒的TEM照片。

图2是本发明中实施例6制备的硫纳米颗粒的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图进一步说明本发明的技术方案。

实施例1:将硫化氢气体通入盛有100mL去离子水的容器内，在40℃情况下，保持20min，以单位体积(1L)的去离子水为基准，通入速度为5mL/min，以使部分硫化氢气体溶解在水中，饱和度为80％，该过程中保持充分搅拌300r/min，保证硫化氢气体的均匀分布；将二氧化硫气体通入到上述溶有硫化氢气体的水中，通入速度为8mL/min，同时保持硫化氢通入速度不变，两种气体共同通入水相中保持20min，待溶液呈现淡白色后，停止通入气体，所得淡白色溶液即为硫纳米颗粒分散液。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例2：本实施例与实施例1过程相同，不同之处为反应温度改为50℃。其余同实施例1，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例3：本实施例与实施例1过程相同，不同之处为反应温度改为60℃。其余同实施例1，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例4：本实施例与实施例1过程相同，不同之处为反应温度改为70℃。其余同实施例1，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例5：本实施例与实施例1过程相同，不同之处为反应温度改为80℃。其余同实施例1，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例6：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为硫化氢的通入速度改为10mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例7：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为硫化氢的通入速度改为20mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例8：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为搅拌速率改为100r/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例9：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为搅拌速率改为400r/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例10：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为二氧化硫的通入速度改为2mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例11：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为二氧化硫的通入速度改为5mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例12：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为二氧化硫的通入速度改为10mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例13：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为二氧化硫的通入速度改为20mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

实施例14：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为二氧化硫的通入速度改为30mL/min。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表1。

表1实施例1-14所制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能。

比较由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的硫纳米颗粒的电化学性能可知，温度会对硫化氢在水中的溶解度有影响，随着饱和度的增加，纳米颗粒的尺寸越来越大，同时电化学性能越来越差，综合考虑60℃情况下制备的硫纳米颗粒尺寸具有理想的电化学性能，且制备量较为客观，若增加温度，会降低饱和度，虽然制备了具有更小尺寸的纳米颗粒，但电化学性能提升不高，且制备量较少。

比较实施例3、实施例6、实施例7，硫化氢的通入速率的增加对硫化氢的在水中的饱和度影响不大，且对硫纳米颗粒的尺寸以及电化学性能影响不大。

比较实施例3、实施例8、实施例9，硫化氢的通入速率的增加对硫化氢的在水中的饱和度影响不大，且对硫纳米颗粒的尺寸以及电化学性能影响不大。

比较实施例3、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14，二氧化硫的通入速率的增加对硫纳米颗粒尺寸的形成具有较大的影响，随着二氧化硫的通入速率的增加，硫纳米颗粒的尺寸逐渐变大，且电化学性能会变差。(1)控制硫化氢气体在溶液相中的溶解度为其饱和度的60％，当通入二氧化硫的气流量为1～5毫升/分钟，搅拌速率在100～300转/分钟时，硫化氢与二氧化硫反应产生硫纳米颗粒的平均粒径在6～10纳米，此时由于通入速率较小，纳米颗粒多以小晶粒存在，且由于搅拌速率较小，晶粒之间碰撞几率较小，故团聚情况可以极大缓解。当通入速度较低时，硫纳米颗粒的制备速率也极低。(2)当通入二氧化硫的气流量为5～10毫升/分钟，搅拌速率在100～300转/分钟时，硫化氢与二氧化硫反应产生硫纳米颗粒的平均粒径在9～13纳米，此时由于通入速率较(1)有所加大，反应生成的晶核会有所生长，但受限于材料通气速率的限制，其尺寸也会受到控制，且由于搅拌速率也较小，晶粒之间碰撞仍然较小，故团聚情况仍然不是很厉害。(3)当通入二氧化硫的气流量为10～20毫升/分钟，搅拌速率在300～600转/分钟时，硫化氢与二氧化硫反应产生硫纳米颗粒的平均粒径在10～29纳米，此时由于通入速率较快，反应生成的晶核会快速生长，且发生团聚，此时需增大搅拌速率，使硫化氢与二氧化硫能够充分反应，但由于搅拌速率的增加，会在小范围内增加纳米颗粒的团聚几率，但反应所得硫纳米颗粒的尺寸在可控范围内。(4)当通入二氧化硫的气流量为20～30毫升/分钟，搅拌速率在600～1000转/分钟时，硫化氢与二氧化硫反应产生硫纳米颗粒的平均粒径在26～38纳米，此时，硫化氢与二氧化硫的反应会在瞬间产生大量晶核，并由于单位体积内大量晶核的生成，不可避免地会发生大量纳米颗粒的聚集，但反应所得硫纳米颗粒的尺寸仍在可控范围内。当速度增加到40毫升/分钟以上时，硫纳米颗粒会急剧产生，并急剧团聚，造成较大硫颗粒的形成，难以得到硫纳米颗粒分散液。

综上所述，本发明中控制气体的通入速率以及外力速率的目的是为了得到粒径较小且尺寸均一的纳米颗粒，并控制硫纳米颗粒在制备过程中的团聚现象。因此，本发明可以根据需要自由灵活地调控硫纳米颗粒的粒径大小，从而控制电极的电化学性能，实用性强。

实施例15：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为去离子水换成5％聚乙烯吡咯烷酮水溶液。其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表2。

实施例16：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为去离子水换成水与易溶于水的小分子有机溶剂按照任意比例混合的混合液，所述易溶于水的小分子有机溶剂主要包括乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺。例如，去离子水与乙醇的混合液，体积比为1:2；或去离子水与二甲基甲酰胺，体积比为2:1，其余同实施例3，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表2。

表2实施例15、16所制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能。

在本发明的技术方案中，溶液相为去离子水、蒸馏水、或水与易溶于水的小分子有机溶剂按照任意比例混合的混合液。本发明还利尝试用含高分子链的溶液来制备硫纳米颗粒分散液，硫纳米颗粒很快就发生团聚。这可能是因为水系高分子链相当于成核剂，使得得到的硫纳米颗粒快速长大，急剧团聚所致。但用水与易溶于水的小分子有机溶剂按照任意比例混合的混合液却能够得到硫纳米颗粒分散液，且该分散液具有更好的稳定性。这可能是因为小分子有机溶剂能与硫相容，使得硫纳米颗粒在混合液中更稳定。

实施例17：本实施例与实施例3过程相同，不同之处为搅拌换成超声，且超声功率为100、200或500w。其余同实施例3，这里不再赘述。当超声功率为100w时，制得的硫纳米颗粒粒径为11～14纳米，当超声功率为200w时，制得的硫纳米颗粒粒径为9～12纳米；当超声功率为500w时，制得的硫纳米颗粒粒径为7～13纳米。

实施例18

将二氧化硫气体通入盛有100mL去离子水的容器内，在60℃情况下，保持20min，以单位体积(1L)的去离子水为基准，通入速度为20mL/min，以使部分二氧化硫气体溶解在水中，饱和度为60％，该过程中保持充分搅拌500r/min，保证二氧化硫气体的均匀分布；将硫化氢气体通入到上述溶有二氧化硫气体的水中，通入速度为5mL/min，同时保持二氧化硫通入速度不变，两种气体共同通入水相中保持20min，待溶液呈现淡白色后，停止通入气体，所得淡白色溶液即为硫纳米颗粒分散液。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表3。

实施例19

本实施例与实施例18过程相同，不同之处为硫化氢的通入速度改为10mL/min。其余同实施例18，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表3。

表3实施例18、19所制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能。

由于二氧化硫在溶液相(如去离子水和蒸馏水)中的溶解度大于硫化氢在溶液相中的溶解度大，故现将二氧化硫通入溶液相中再将硫化氢通入溶液相制得的硫纳米颗粒尺寸较大，粒径分布不易控制。

实施例20

本实施例与实施例18过程相同，不同之处为将溶液相由去离子水溶液改为去离子水与二甲基甲酰胺的混合液，体积比为1:2，其余同实施例18，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒粒径为19～26纳米，硫纳米颗粒的平均尺寸为24纳米，电化学性能为472mAh/g。

实施例21

向水相中同时通入二氧化硫和硫化氢，水相温度为50℃，硫化氢和二氧化硫的流量比为2:1，该过程中保持充分搅拌350r/min，保证二氧化硫和硫化氢气体的均匀分布。两种气体共同通入水相中保持20min，待溶液呈现淡白色后，停止通入气体，所得淡白色溶液即为硫纳米颗粒分散液。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表4。

实施例22

本实施例与实施例21过程相同，不同之处为硫化氢和二氧化硫的流量比为2:1.2，其余同实施例21，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表4。

实施例23

本实施例与实施例21过程相同，不同之处为硫化氢和二氧化硫的流量比为2:1.5，其余同实施例21，这里不再赘述。制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能见表4。

表4实施例21-23所制得的硫纳米颗粒分散液的粒径分布和电化学性能。

实验和测试方法

在上述实施例过程中，可选择直接使用硫化氢、二氧化硫气体，或者在制备时候进行现场气体制备，取4g硫化钠固体加入到另一个三口烧瓶内，并量取10mL 10wt％盐酸溶液加入到上述容器，反应生成硫化氢气体；称取5g无水亚硫酸钠与10mL 20wt％的硫酸进行反应生成二氧化硫气体，将硫化氢气体和二氧化硫气体进行反应。

采用TEM表征样品的微观形貌，使用设备为JEOL JEM-2100F，加速电压200KV，线分辨率为0.14nm，点分辨率为0.19nm，样品的制备方法为将样品在乙醇中超声分散0.5～2h，然后将20μL左右溶液分2-3次滴在微栅表面，待样品干燥后放入TEM进行观测，其中实施例4和实施例6中制备的硫纳米颗粒分散液的TEM图如图1和2所示，图1中为5～9nm，图2中为10～13nm，硫纳米颗粒分散均匀、粒径分布均一。

将制备的不同大小的硫纳米颗粒进行Raman图谱检测，所用仪器为Horiba公司的HR800，激光光源为波长532.08nm激光器，测量环境为室温20～25℃，结果表明，不同大小的硫纳米颗粒与购买的商业化硫颗粒表现出基本相同的特征峰，说明依照本发明方法成功制备了纳米级均一的硫颗粒。

将实验当年制备的硫纳米颗粒的水相分散液在室温20～25℃下进行静置搁置，并进行观察，结果表明，利用本发明方法制备的硫纳米颗粒的溶液相分散液可良好地保持分散均匀的效果，一般能够维持7～10天，最长能够维持15～20天，一天为24小时。

利用本发明的硫纳米颗粒分散液进行电池方面性质测试，采用本发明的硫纳米颗粒分散液作为电极活性材料来源，原材料购自合肥科晶材料技术有限公司。

首先将干燥的电极活性材料(采用高速离心、抽滤、自由沉降收集等手段收集的硫纳米颗粒)、导电炭黑(Super P)与粘结剂(PVDF：聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1的比例准确称取放入小烧杯中，向其中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，随后进行搅拌以及超声操作使其混合均匀，通过添加NMP的量来控制浆料的浓度达到适合的粘度，集流体采用表面涂覆碳涂层的涂碳铝箔。将混合均匀的浆料利用涂膜器均匀涂覆在涂碳铝箔上，并放入真空烘箱在50℃放置24h，以去除极片中的溶剂以及吸附的水。待极片完全干燥后，利用裁片机将覆盖有活性物质的极片裁切成直径为12mm的圆片，准确称取极片的质量，去除集流体、导电剂和粘结剂的质量后即可得到活性材料的质量。

将上述极片作为正极移入到手套箱中，按照极片，隔膜，锂片的顺序依次摆放到扣式电池壳中，滴加电解液后利用电池封口机在50MPa压力下封口即可得到扣式电池。隔膜使用聚丙烯膜(PP膜)，负极使用锂片，电解液成分为锂盐(双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI))溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的溶剂里，锂盐的浓度为1M/L，并且硝酸锂作为添加剂加到电解液中，硝酸锂在电解液中的质量百分比为1％。电池的测试采用的仪器为武汉蓝电电子有限公司的Land CT 2001电池测试柜。我们利用硫纳米颗粒电极在1安培/克充放电电流循环100次之后的电池比容量定义硫纳米颗粒的电化学性能。本发明制得的硫纳米颗粒分散液用于制备锂硫电池正极，均表现出比商业硫粉与其他化学方法制备的硫颗粒更好的电化学性能，故可将本发明制备的硫纳米颗粒分散液用于用于锂硫电池正极中。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。