本发明涉及一种用于精确合成不同尺寸、刺的个数、长度以及宽度的单分散刺状金纳米颗粒的方法，属于金纳米颗粒合成技术领域。
背景技术：
金纳米材料由于其独特的光学、电学、催化等性质以及良好的生物相容性，在光学、电子学、生物学、催化以及构建具有二维和三维结构新材料等诸多领域具有重要的应用价值。金纳米颗粒所表现出的许多独特性质与其形貌、尺寸和组成是密切相关的。因此金纳米颗粒形貌、尺寸和组成等方面的研究工作一直是大家广泛关注的。首先金纳米颗粒具有较高生物相容性；其次，金纳米颗粒的表面易于功能化；最后，金纳米颗粒具有可调的表面等离子体共振吸收峰。而且，金纳米颗粒的表面等离子共振吸收峰可以通过改变他们的尺寸和形貌来调节。近年来，各向异性的金纳米颗粒尤其是刺状金纳米颗粒由于其表面等离子共振吸收峰可以到近红外区域使其作为优异的光热转化材料在癌症治疗中的光热疗法方面得到了广泛关注。
在过去的十几年中，关于刺状的的金纳米颗粒已经通过很多种方法成功合成出，然而在各种合成刺状金纳米颗粒的方法中几乎没有能够精确控制刺的个数、长度以及宽度的。截止到目前为止，合成能够精确控制刺的个数、长度以及宽度的刺状金纳米颗粒仍然是一个巨大的挑战。因此，如何合成刺的个数、长度以及宽度可控、且形貌均一的高产率的单分散刺状金纳米颗粒仍是一个不小的挑战。这些问题的解决毫无疑问可以大大拓宽金纳米颗粒在生物医学的癌症肿瘤光热治疗方面的应用。
技术实现要素：
本发明针对现有的制备单分散的刺状金纳米颗粒技术存在的不足，提供一种单分散刺状金纳米颗粒的合成方法，该方法能够精确控制整体尺寸，获得形貌均一的单分散刺状金纳米颗粒。
本发明的单分散刺状金纳米颗粒的合成方法，包括以下步骤：
(1)使用超纯水将所需原料氯金酸(可溶性前驱体)、硝酸银(辅助添加剂)、谷胱甘肽(封端剂)、硼氢化钠(强还原剂)和抗坏血酸(弱还原剂)分别配制成摩尔浓度为10～25毫摩尔/升的第一氯金酸溶液，摩尔浓度为15～100毫摩尔/升的第二氯金酸溶液，摩尔浓度为5～15毫摩尔/升的第一硝酸银溶液，摩尔浓度为1～2毫摩尔/升的第二硝酸银溶液，摩尔浓度为0.01～0.1摩尔/升的谷胱甘肽溶液，摩尔浓度为10毫摩尔/升的硼氢化钠溶液，摩尔浓度为0.1摩尔/升的第一抗坏血酸溶液，摩尔浓度为0.1～1.0摩尔/升的第二抗坏血酸溶液；
同时使用超纯水配置摩尔浓度为0.1摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液和摩尔浓度为0.05～0.2摩尔/升十六烷基三甲基氯化铵溶液；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶液、第一氯金酸溶液、第一硝酸银溶液和第一抗坏血酸溶液按体积比217.4:3.5～8.7:0.87～2.6:1的比例混合在一起，配制成生长溶液；
(3)将十六烷基三甲基氯化铵溶液、第二氯金酸溶液、第二硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合在一起配制成过度生长溶液，其中十六烷基三甲基氯化铵溶液和第二氯金酸溶液的体积比是10～40，第二硝酸银溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.1～0.3，第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.45～1.2；加入超纯水调节过度生长溶液的浓度，超纯水与过度生长溶液的体积比是0.39～3.89；
(4)将第一氯金酸溶液和硼氢化钠溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，氯金酸溶液、硼氢化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比是1:2.4～6:30～75，搅拌2～5分钟，然后在26～30℃的恒温中静置2～5小时，得到金纳米颗粒；
将金纳米颗粒加入到步骤(2)配制的生长溶液中，搅拌后在26～30℃的恒温中静置2～5小时，得到棒状金纳米颗粒；
(5)将棒状金纳米颗粒分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中之后与谷胱甘肽溶液混合2～4小时，形成棒状金纳米颗粒溶液，其中，棒状金纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比是0.24～1.26mg/ml，谷胱甘肽溶液与含有棒状金纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比是0.027～0.27；
(6)将棒状金纳米颗粒溶液与步骤(3)配制的过度生长溶液和超纯水混合，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是19.78～31.25，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是7.76～118.5，搅拌后在25～35℃恒温静置8～24小时，得到单分散的刺状金纳米颗粒。
所述步骤(5)中是将棒状金纳米颗粒离心处理浓缩3～16倍后分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中。
本发明以谷胱甘肽功能化的棒状金纳米颗粒作为种子，抗坏血酸作为还原剂还原前驱体氯金酸，使用十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂，银离子为形貌调节剂，通过种子生长法制备单分散的刺状金纳米颗粒。合成的单分散刺状金纳米颗粒，中间球体平均尺寸范围从58纳米到97纳米，球体表面刺平均个数从6个到9个，刺平均长度从66纳米到133纳米，平均宽度从24纳米到40纳米，与其它合成方法相比，该方法能够精确控制表面刺的个数、长度和宽度，产率高，可重复性好。
附图说明
图1是本发明方法制备的不同尺寸、刺的个数、长度和宽度的单分散刺状金纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图中a-h分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8得到的单分散刺状金纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中使用种子生长法合成金纳米短棒，该方法由tapank.sau和catherinej.murphy于2004年发表在langmuir期刊上，tapank.sauandcatherinej.murphy.seededhighyieldsynthesisofshortaunanorodsinaqueoussolution.langmuir2004,20,6414-6420。本发明中对上述文献中的种子生长法做了改进，以制备高产量的棒状金纳米颗粒。
实施例1
将所用玻璃器皿(50毫升烧杯和10毫升血清瓶)置于王水中浸泡2小时后，用硝酸钠饱和溶液和超纯水多次冲洗，烘干备用。
(1)使用超纯水用紫外可见光谱标定配制摩尔浓度分别为10毫摩尔/升的第一氯金酸溶液和15毫摩尔/升的第二氯金酸溶液。用超纯水将所需原料硼氢化钠、硝酸银、谷胱甘肽和抗坏血酸分别配置成溶液，其中，硼氢化钠溶液的摩尔浓度为10毫摩尔/升，第一硝酸银溶液的摩尔浓度为10毫摩尔/升，第二硝酸银溶液的摩尔浓度为2毫摩尔/升，谷胱甘肽的摩尔浓度为0.1摩尔/升，抗坏血酸溶液的浓度为0.1摩尔/升(只有一种抗坏血酸溶液浓度，也就是第一抗坏血酸溶液浓度和第二抗坏血酸溶液浓度是一样的)。
使用十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂稳定金纳米颗粒，用超纯水分别配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液和摩尔浓度为0.2摩尔/升的十六烷基三甲基氯化铵溶液。
(2)按体积比217.4:8.7:1.3:1的比例，将5毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液、200微升第一氯金酸溶液、30微升第一硝酸银溶液和23微升抗坏血酸溶液混合，配制成生长溶液；
(3)将1毫升十六烷基三甲基氯化铵溶液、100微升第二氯金酸溶液、30微升第二硝酸银溶液和90微升抗坏血酸溶液混合在一起(十六烷基三甲基氯化铵溶液和氯金酸溶液的体积比是10，硝酸银溶液与氯金酸溶液的体积比是0.3，抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.9)，配制成1.22毫升过度生长溶液。
(4)按第一氯金酸溶液、硼氢化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比1:2.4:30的比例，将250微升浓度10毫摩尔/升的氯金酸溶液、7.5毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液、600微升硼氢化钠溶液混合搅拌2分钟，然后静置在26℃的恒温水槽中2小时，即得到4纳米左右的金纳米颗粒；
将制备的金纳米颗粒作为种子，加入到生长溶液中搅拌20秒。然后在26℃的恒温水槽中静置2小时，得到棒状金纳米颗粒。
制备出的棒状金纳米颗粒长度为47±5纳米，直径为16±2纳米。将棒状金纳米颗粒离心处理浓缩16倍之后分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中作为种子用于合成刺状金纳米颗粒。
(5)将棒状金纳米颗粒离心处理分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中(棒状金纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比是1.26mg/ml)，然后将27微升谷胱甘肽溶液加入到1毫升上述含有棒状金纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌2小时，得到棒状金纳米颗粒溶液。
(6)将4.74毫升的超纯水置于10毫升血清瓶中，然后将过度生长溶液以及40微升步骤(5)制备的棒状金纳米颗粒溶液加入到10毫升血清瓶中混合反应(加入超纯水调节过度生长溶液的浓度，超纯水与过度生长溶液的体积比是3.89，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是30.5，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是118.5)搅拌2分钟后，静置在25℃的恒温水槽中8小时，即得到单分散的刺状金纳米颗粒。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为58纳米，球体表面刺个数约为6个，刺长度约为66纳米，宽度约为24纳米的单分散的刺状金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1中a所示。
实施例2
本实施例与实施例1相似，固定其他条件与实施例1一致，配制摩尔浓度为20毫摩尔/升的第二氯金酸溶液，调节步骤(3)过度生长溶液中加入的第二氯金酸溶液的用量是100微升，抗坏血酸溶液的用量是120微升(抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是1.2)，使十六烷基三甲基氯化铵溶液和氯金酸溶液的体积比是10，硝酸银溶液与氯金酸溶液的体积比是0.3，抗坏血酸溶液与氯金酸溶液的体积比是1.2。过度生长溶液总量为1.25毫升，加入4.71毫升超纯水调节浓度,超纯水与过度生长溶液的体积比是3.77，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是31.25，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是117.75。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为60纳米，球体表面刺个数约为7个，刺长度约为78纳米，宽度约为25纳米，其透射电镜照片如图1中b所示。
实施例3
(1)使用超纯水用紫外可见光谱标定配制摩尔浓度为20毫摩尔/升的第一氯金酸溶液和25毫摩尔/升的第二氯金酸溶液。用超纯水将所需原料硼氢化钠、硝酸银、谷胱甘肽和抗坏血酸分别配置成溶液，其中，硼氢化钠溶液的摩尔浓度为10毫摩尔/升，第一硝酸银溶液的摩尔浓度为5毫摩尔/升，第二硝酸银溶液的摩尔浓度为1.5毫摩尔/升，谷胱甘肽的摩尔浓度为0.05摩尔/升，第一抗坏血酸溶液的浓度为0.1摩尔/升，第二抗坏血酸的浓度为0.2摩尔/升。
使用十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂稳定金纳米颗粒，用超纯水分别配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液和摩尔浓度为0.15摩尔/升的十六烷基三甲基氯化铵溶液。
(2)按体积比217.4:4.3:2.6:1的比例，将5毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液、100微升第一氯金酸溶液、60微升第一硝酸银溶液和23微升第一抗坏血酸溶液混合，配制成生长溶液；
(3)将1.3毫升十六烷基三甲基氯化铵溶液、100微升第二氯金酸溶液、30微升第二硝酸银溶液和75微升第二抗坏血酸溶液混合在一起(十六烷基三甲基氯化铵溶液和第二氯金酸溶液的体积比是13，第二硝酸银溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.3，第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.75)，配制成1.505毫升过度生长溶液。
(4)按第一氯金酸溶液、硼氢化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比1:4.8:60的比例，将125微升第一氯金酸溶液、7.5毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液、600微升硼氢化钠溶液混合搅拌3分钟，然后静置在28℃的恒温水槽中3小时，即得到4纳米左右的金纳米颗粒；
将制备的金纳米颗粒作为种子，加入到生长溶液中搅拌20秒。然后在28℃的恒温水槽中静置3小时，得到棒状金纳米颗粒。
制备出的棒状金纳米颗粒长度为47±5纳米，直径为16±2纳米。将棒状金纳米颗粒离心处理浓缩12倍之后分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中作为种子用于合成刺状金纳米颗粒。
(5)将棒状金纳米颗粒离心处理分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中(棒状金纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比是0.95mg/ml)，然后将50微升谷胱甘肽溶液加入到1毫升上述含有棒状金纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌2小时，得到棒状金纳米颗粒溶液。
(6)将4.425毫升的超纯水置于10毫升血清瓶中，然后将过度生长溶液以及50微升步骤(5)制备的棒状金纳米颗粒溶液加入到10毫升血清瓶中混合反应(超纯水与过度生长溶液的体积比是2.94，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是30.1，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是88.5)，搅拌5分钟后，静置在28℃的恒温水槽中12小时，即得到单分散的刺状金纳米颗粒。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为66纳米，球体表面刺个数约为8个，刺长度约为75纳米，宽度约为29纳米，其透射电镜照片如图1中c所示。
实施例4
本实施例与实施例3相似，固定其他条件与实施例3一致，配制摩尔浓度37.5毫摩尔/升的第二氯金酸溶液，调节过度生长溶液中加入摩尔浓度为37.5毫摩尔/升的氯金酸溶液的用量是100微升，第二抗坏血酸溶液的用量是112.5微升(第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是1.125)，配制成1.5325毫升过度生长溶液。加入4.4毫升超纯水调节浓度，超纯水与过度生长溶液的体积比是2.87，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是30.65，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是88。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为71纳米，球体表面刺个数约为8个，刺长度约为100纳米，宽度约为29纳米，其透射电镜照片如图1中d所示。
实施例5
(1)使用超纯水用紫外可见光谱标定配制摩尔浓度为25毫摩尔/升的第一氯金酸溶液和50毫摩尔/升的第二氯金酸溶液。用超纯水将所需原料硼氢化钠、硝酸银、谷胱甘肽和抗坏血酸分别配置成溶液，其中，硼氢化钠溶液的摩尔浓度为10毫摩尔/升，第一硝酸银溶液的摩尔浓度为15毫摩尔/升，第二硝酸银溶液的摩尔浓度为1毫摩尔/升，谷胱甘肽的摩尔浓度为0.02摩尔/升，第一抗坏血酸溶液的浓度为0.1摩尔/升，第二抗坏血酸溶液的浓度为0.5摩尔/升。
使用十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂稳定金纳米颗粒，用超纯水分别配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液和摩尔浓度为0.1摩尔/升的十六烷基三甲基氯化铵溶液。
(2)按体积比217.4:3.5:0.87:1的比例，将5毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液、80微升第一氯金酸溶液、20微升第一硝酸银溶液和23微升第一抗坏血酸溶液混合，配制成生长溶液；
(3)将2毫升十六烷基三甲基氯化铵溶液、100微升第二氯金酸溶液、30微升第二硝酸银溶液和60微升第二抗坏血酸溶液混合在一起(十六烷基三甲基氯化铵溶液和第二氯金酸溶液的体积比是20，第二硝酸银溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.3，第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.6)，配制成2.19毫升过度生长溶液。
(4)按第一氯金酸溶液、硼氢化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比1:6:75的比例，将100微升浓度25毫摩尔/升的第一氯金酸溶液、7.5毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液、600微升硼氢化钠溶液混合搅拌5分钟，然后静置在30℃的恒温水槽中5小时，即得到4纳米左右的金纳米颗粒；
将制备的金纳米颗粒作为种子，加入到生长溶液中搅拌20秒。然后在30℃的恒温水槽中静置5小时，得到棒状金纳米颗粒。
制备出的棒状金纳米颗粒长度为47±5纳米，直径为16±2纳米。将棒状金纳米颗粒离心处理浓缩8倍之后分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中作为种子用于合成刺状金纳米颗粒。
(5)将棒状金纳米颗粒离心处理分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中(棒状金纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比是0.63mg/ml)，然后将135微升谷胱甘肽溶液加入到1毫升上述含有棒状金纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌3小时，得到棒状金纳米颗粒溶液。
(6)将3.73毫升的超纯水置于10毫升血清瓶中，然后将过度生长溶液以及80微升步骤(5)制备的棒状金纳米颗粒溶液依次加入到10毫升血清瓶中混合反应(超纯水与过度生长溶液的体积比是1.7，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是27.3，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是46.625)，搅拌8分钟后，静置在28℃的恒温水槽中15小时，即得到单分散的刺状金纳米颗粒。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为75纳米，球体表面刺个数约为8个且有少量的小刺出现，主刺长度约为101纳米，宽度约为31纳米，其透射电镜照片如图1中e所示。
实施例6
本实施例与实施例5相似，固定其他条件与实施例5一致，配制摩尔浓度为62.5毫摩尔/升的第二氯金酸溶液，调节过度生长溶液中加入的第二氯金酸溶液的用量是100微升，第二抗坏血酸溶液的用量是75微升(第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.75)，配制成2.205毫升过度生长溶液。加入3.715毫升超纯水调节浓度，超纯水与过度生长溶液的体积比是1.68。过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是27.56，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是46.4.
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为78纳米，球体表面刺个数约为8个且在主刺表面又生长少量小的次级刺，主刺长度约为108纳米，宽度约为31纳米，其透射电镜照片如图1中f所示。
实施例7
(1)使用超纯水用紫外可见光谱标定配制摩尔浓度为25毫摩尔/升的第一氯金酸溶液和75毫摩尔/升的第二氯金酸溶液。用超纯水将所需原料硼氢化钠、硝酸银、谷胱甘肽和抗坏血酸分别配置成溶液，其中，硼氢化钠溶液的摩尔浓度为10毫摩尔/升，第一硝酸银溶液的摩尔浓度为15毫摩尔/升，第二硝酸银溶液的摩尔浓度为1毫摩尔/升，谷胱甘肽的摩尔浓度为0.01摩尔/升，第一抗坏血酸溶液的浓度为0.1摩尔/升，第二抗坏血酸溶液的浓度为1.0摩尔/升。
使用十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂稳定金纳米颗粒，用超纯水分别配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液和摩尔浓度为0.05摩尔/升的十六烷基三甲基氯化铵溶液。
(2)同实施例5，配制成生长溶液；
(3)将4毫升十六烷基三甲基氯化铵溶液、100微升第二氯金酸溶液、10微升第二硝酸银溶液、45微升第二抗坏血酸溶液混合在一起(十六烷基三甲基氯化铵溶液和第二氯金酸溶液的体积比是40，第二硝酸银溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.1，第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.45)，配制成4.155毫升过度生长溶液；
(4)同实施例5，制备出长度为47±5纳米，直径为16±2纳米的棒状金纳米颗粒。将棒状金纳米颗粒离心处理浓缩3倍之后分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中作为种子用于合成刺状金纳米颗粒；
(5)将棒状金纳米颗粒离心处理分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中(棒状金纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比是0.24mg/ml)，然后将270微升谷胱甘肽溶液加入到1毫升上述含有棒状金纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌4小时，得到棒状金纳米颗粒溶液。
(6)将1.67毫升的超纯水置于10毫升血清瓶中，然后将过度生长溶液以及210微升步骤(5)制备的棒状金纳米颗粒溶液依次加入到10毫升血清瓶中混合反应(超纯水与过度生长溶液的体积比是0.4，过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是19.78，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是7.95)，搅拌10分钟后，静置在35℃的恒温水槽中24小时，即得到单分散的刺状金纳米颗粒。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为83纳米，球体表面刺个数约为9个且主刺表面的小次级刺相对实施例6有所增加，刺长度约为118纳米，宽度约为32纳米，其透射电镜照片如图1中g所示。
实施例8
本实施例与实施例7相似，固定其他条件与实施例7一致，配制摩尔浓度为100毫摩尔/升的第二氯金酸溶液，调节过度生长溶液中第二氯金酸溶液的用量是100微升，第二抗坏血酸溶液的用量是60微升(第二抗坏血酸溶液与第二氯金酸溶液的体积比是0.6)，配制成4.17毫升过度生长溶液。超纯水的用量是1.63毫升超纯水调节浓度，超纯水与过度生长溶液的体积比是0.39。过度生长溶液与棒状金纳米颗粒的溶液的体积比是19.86，超纯水与棒状金纳米颗粒溶液的体积比是7.76。
本实施例制备的单分散的刺状金纳米颗粒，中间球体尺寸约为97纳米，球体表面刺个数约为9个且在主刺表面又生长出大量小的次级刺，主刺长度约为133纳米，宽度约为40纳米，其透射电镜照片如图1中h所示。