一种荧光硅纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及纳米技术领域，具体涉及一种荧光硅纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

功能硅纳米材料由于其独特的光学/电学/机械性质、表面可修饰性和良好的生物相容性，日益得到科学家的广泛关注。特别值得关注的是，作为具有代表性的零维硅纳米材料---荧光硅纳米颗粒，因为其有很好的生物相容性和低毒性，有望在生物学和医学上得到广泛应用。然而绝大部分荧光硅纳米颗粒表面为疏水性基团，导致其水分散性差，不能满足生物应用的要求。在过去的几年里，科学家们发展了不同的方法，采用亲水基团(如亲水性小分子、聚合物和微束)对疏水性硅纳米颗粒表面进行修饰，从而改善其水分分散性。

然而，尽管这些方法可以很大程度上增强硅纳米颗粒的水分散性，但过程较为复杂(如：首先需要制备得到疏水性的硅纳米颗粒，然后再用亲水性基团对其进行修饰)，而且修饰过程中容易破坏硅纳米颗粒表面，影响其物理/化学性质(丙烯酸/烯丙胺修饰的硅纳米颗粒pH稳定性不好；聚合物/微束修饰的硅纳米颗粒尺寸过大(60-300nm))。

近年来，虽然也有关于水溶性硅纳米颗粒的报道，但大部分方法均需要采用较为昂贵的仪器设备(如微波仪器、手套箱、等离子体反应器等)以及较为复杂的工艺步骤和操作和苛刻的反应条件，限制了荧光硅纳米颗粒的应用和推广。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成路径短，操作安全的一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的具体方案如下：一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，包括：

a、将吲哚菁型荧光染料与有机硅源化合物混合在溶剂中，得到前体溶液；

b、所述前体溶液在常温下进行反应，得到荧光硅纳米颗粒。

优选的，所述吲哚菁型荧光染料选自：Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5中的一种或多种。

优选的，所述有机硅源化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四氯化硅、四乙基正硅酸盐中的一种或多种。

优选的，所述前体溶液在常温下反应时间为1min～100day。

优选的，所述吲哚菁型荧光染料与所述有机硅源化合物的摩尔比为(0.1～100):1。

优选的，所述前体溶液中吲哚菁型荧光染料的浓度为0.1-1000μg/mL。

优选的，所述溶剂选自水。

本发明的一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒的方法，包括：a、将吲哚菁型荧光染料与有机硅源化合物混合在溶剂中，得到前体溶液；b、所述前体溶液在常温下进行反应，得到荧光硅纳米颗粒。在本发明中，由于所用的有机硅化合物容易发生水解，Cy系列荧光染料是含有若干个碳碳双键的共轭有机荧光染料，所以以有机硅化合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷为例，其和荧光染料Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5的水溶液混合后，3-氨基丙基三甲氧基硅烷首先发生水解反应，生成3-氨基丙基三羟基硅烷。然后3-氨基丙基三羟基硅烷中的羟基官能团进攻荧光染料Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5分子中的活性位点，形成活性中间产物，活性中间产物进一步通过亲电加成反应形成染料和硅烷连接的共轭连接物。然后染料和硅烷的共轭连接物作为晶种，通过奥斯特瓦尔德熟化机制进一步形成荧光的硅纳米颗粒。本发明提供的方法可以完全在水相中进行，操作安全，快速简便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性荧光硅纳米颗粒有很好的单分散性，荧光性质和量子产率高，稳定性好，具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析，有望用于相关光学的工业例如激光、有机发光二极管的生产。

附图说明

图1为本发明最佳实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的紫外-荧光光谱图，激发波长为400nm，最大发射波长从600nm；

图2为本发明最佳实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的透射电镜(TEM)图；

图3为本发明最佳实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，主要目的是缩短反应和制备流程，通过将吲哚菁型荧光染料与有机硅源化合物混合在溶剂中，得到前体溶液；所述前体溶液在常温下进行反应，得到荧光硅纳米颗粒。

按照本发明，所述吲哚菁型荧光染料选自：Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5中的一种或多种。

优选的，所述有机硅源化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四氯化硅、四乙基正硅酸盐中的一种或多种。

优选的，所述前体溶液在常温下反应时间为1min～100day，更优选为100min～30day，最优选为120min～15day，所述吲哚菁型荧光染料与所述有机硅源化合物的摩尔比为(0.1～100):1，更优选为1～50：1，最优选为10～20：1。所述前体溶液中吲哚菁型荧光染料的浓度为0.1-1000μg/mL。为了使水解反应更加充分，本发明优选所述溶剂选自水。

实施例1

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将1mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入1mL溶有1mg Cy3溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：100min。

实施例2

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将10mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有10mg Cy3溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：200min。

实施例3

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将20mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有10mg Cy5溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：120min。

实施例4

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将20mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入16mL溶有6mg Cy5溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。其量子效率为40％。

反应条件为：室温：25℃；时间：300min。

实施例5

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将10mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入3mL溶有3mg Cy7溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：20min。

实施例6

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将10mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有3mg Cy7溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。其荧光量子效率为50％。

反应条件为：室温：25℃；时间：30min。

实施例7

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将20mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有5mg Cy3溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：200min。

实施例8

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将200mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入150mL溶有4mg Cy5溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：100min。

实施例9

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将3mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入3mL溶有10mg Cy7.5溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：4day。

实施例10

((1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将30mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有10mg Cy7.5溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：30day。

实施例11

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将30mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入20mL溶有1mg Cy5溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：5h。

实施例12

(1)制备硅纳米颗粒前体溶液

将1mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入1mL溶有10mg Cy3溶液中作为硅纳米颗粒的前体溶液。

(2)一步法制备水溶性荧光硅纳米颗粒

将所得到的硅纳米颗粒前体溶液置于玻璃瓶中进行反应，可得到水溶性荧光硅纳米颗粒。

反应条件为：室温：25℃；时间：15day。

实施例6为本发明的最佳实施例，由图1的实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的紫外-荧光光谱图可以看出制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒具有清晰可辨的吸收峰及匀称的发射峰；由图2的实施例6制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒的TEM图得知制备得到的水溶性荧光硅纳米颗粒是球状的且具有很好的单分散性的纳米颗粒，从HRTEM图看出水溶性荧光硅纳米颗粒具有很好的晶格条纹，说明制备得到的水溶性水溶性硅纳米颗粒有很好的结晶性。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。