本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池与铅酸、镉镍等其他类型的电池相比具有比容量大、工作电压高、充电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、体积小、重量轻、绿色无污染等优点。目前，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域，并且其应用范围越来越广泛，新型数码电子产品的迅猛发展以对锂离子电池的能量密度和高可靠性提出了越来越高的要求。
如同其他二次电池一般，正极材料在锂离子电池中也占据极高的地位，与负极材料一起决定着锂离子电池的性能，传统锂离子电池中常采用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或者镍钴锰酸锂等含锂的材料作为锂离子电池的正极材料，近来磷酸铁锂材料也越来越成为关注的焦点，但是这些锂离子电池正极材料仍旧存在一些缺陷，比如放电容量还是没有能够有客观的提高，克容量也仍旧较小，极大的限制了锂离子电池成品容量的增长，也限制了锂离子电池向小型化微型化发展；限制了锂离子动力汽车的发展，在不增加电动力汽车自重的前提下，其续航里程增长缓慢，甚至难以增长；同样也限制了手机等移动设备的续航能力，由于移动设备趋向于小型化和轻薄化发展，也对其搭载的锂离子电池提出来更高的要求，在需要满足更小体型和更大容量的要求时，现有的锂离子电池难以达到类似的要求。这些限制锂离子电池及相关产业发展的重要因素是锂离子电池的电极材料的限制，特别是锂离子电池正极材料的限制，若要打破这种限制，需要开发一种具有更高放电容量和克容量的锂离子电池正极材料，这样才能助力移动设备往轻薄化和高续航方向发展，也才能助力我国的纯电动或混合动力汽车的发展。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种具有更高放电容量和克容量、更加稳定的锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法。
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入180～280重量份的无水乙醇，并球磨2～4小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入30～35重量份的醋酯纤维和120～140重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入600～650重量份的无水乙醇，并球磨6～8小时，然后烘干；
d）将经步骤c处理后的原料，在750～800℃下烧结4～6小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
铥是一种稀土元素，铥元素的添加可以改善材料的电学性能，在钛酸锂材料中添加微量的铥元素可以改善钛酸锂材料的电学性能，可以提高钛酸锂材料的放电容量和克容量。醋酯纤维为微纳级的纤维，醋酯纤维强度和弹性都较优良，并且微纳级的醋酯纤维具有较大的比表面积，能够吸附大量的原料粉体，特别是能够吸附大量的经无水乙醇润湿后的原料粉体，使得经过烧结后的铥掺杂钛酸锂正极材料具有空心管状结构；由于本发明中采用醋酯纤维作为铥掺杂钛酸锂正极材料合成的模板，合成的铥掺杂钛酸锂正极材料为中空的管状，并且其管壁为疏松多孔结构，这是由于在煅烧过程中，醋酯纤维受热分解产生气体，冲击四周的铥掺杂钛酸锂正极材料所造成的，该种中空的结构可以在充放电过程中防止铥掺杂钛酸锂正极材料发生膨胀，可以改善锂离子电池的循环性能。另外，在现有制备醋酯纤维时，往往会添加部分钛白粉作为无机填料，在本发明中，醋酯纤维的有机部分在高温处理时分解，而作为填料的钛白粉则被保留下来，这部分钛白粉会以氧化钛的形式掺杂到铥掺杂钛酸锂正极材料中，虽然这部分的氧化钛含量很少，大概为铥掺杂钛酸锂正极材料重量的0.1%，但是这部分氧化钛掺杂后，进一步改变了钛酸锂材料的晶体结构，可以改善铥掺杂钛酸锂正极材料的稳定性，能有效改善锂离子电池在充放电循环过程中容量衰减问题。
作为优选，步骤c中的醋酯纤维，其直径为0.1～1μm，长度5～15μm。
作为优选，步骤c中醋酯纤维的长度为5～10μm。
该尺寸的醋酯纤维可以使制得的铥掺杂钛酸锂正极材料的尺寸维持在微纳级，而且使制得的铥掺杂钛酸锂正极材料具有较大的比表面积，在锂离子电池中使用时，与电解液接触更加紧密更充分。
作为优选，步骤c中的氯化钠氯化钾混合熔盐中，氯化钾与氯化钠的摩尔比1：1～1.5。
氯化钠氯化钾熔盐体系具有熔融温度低，扩散效果好的特点，氯化钠与氯化钾摩尔比为1：1～1.5的范围内，体系的熔融温度为720℃左右，在720℃以上时，整个反应体系呈现液态，其中的铥掺杂钛酸锂正极材料的原料反应速率加快，反应生成的铥掺杂钛酸锂正极材料也更加的均匀。
作为优选，步骤d中，烧结时先在600～650℃保温2～3小时。
由于醋酯纤维是一种在低温下就会受热分解的有机纤维，其分解温度大概为600℃左右，因此在烧结时，先在600℃左右温度保温一段时间，让醋酯纤维在这个温度区间内先分解，同时让原料进行一个预烧结过程，使钛酸锂材料初步成型，拥有一个中空管状结构。
作为优选，步骤b中球磨的转速为2500～3000rpm，步骤c中球磨的转速为1500～2000rpm。
步骤b中球磨时只是固体无机粉料的混合，高转速可以促进研磨并且使混合更加均匀；而在步骤c中添加了不耐磨的醋酯纤维等材料，为了保证醋酯纤维的完整性，使用低转速对原料进行混合。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料具有更高的放电容量和克容量；
（2）本发明中的锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料为中空管状结构，其管壁为疏松结构，能够缓解充放电过程中的体积膨胀问题；
（3）本发明中利用了醋酯纤维中的无机填料钛白粉，使其掺杂入铥掺杂钛酸锂正极材料的晶格中，改善铥掺杂钛酸锂正极材料的稳定性，能有效改善锂离子电池在充放电循环过程中容量衰减问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入180重量份的无水乙醇，并球磨2小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入30重量份的醋酯纤维和120重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入600重量份的无水乙醇，并球磨6小时，然后烘干；
d）将经步骤c处理后的原料，在750℃下烧结4小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
实施例2
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入200重量份的无水乙醇，并球磨3小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入32重量份的醋酯纤维和130重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入620重量份的无水乙醇，并球磨7小时，然后烘干；
d）将经步骤c处理后的原料，在770℃下烧结5小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
实施例3
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入280重量份的无水乙醇，并球磨4小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入35重量份的醋酯纤维和140重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入650重量份的无水乙醇，并球磨8小时，然后烘干；
d）将经步骤c处理后的原料，在800℃下烧结6小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
实施例4
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入1800重量份的无水乙醇，并球磨2小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；球磨的转速为2500rpm；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入30重量份的醋酯纤维和120重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入600重量份的无水乙醇，并球磨6小时，然后烘干；醋酯纤维的直径为0.1μm，长度5μm，氯化钠氯化钾混合熔盐中，氯化钾与氯化钠的摩尔比1：1，球磨的转速为1500rpm；
d）将经步骤c处理后的原料，先在600℃保温2小时，再在750℃下烧结4小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
实施例5
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入200重量份的无水乙醇，并球磨3小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；球磨的转速为2800rpm；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入33重量份的醋酯纤维和130重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入630重量份的无水乙醇，并球磨7小时，然后烘干；醋酯纤维的直径为0.5μm，长度10μm，氯化钠氯化钾混合熔盐中，氯化钾与氯化钠的摩尔比1：1.3，球磨的转速为1800rpm；
d）将经步骤c处理后的原料，先在630℃保温2.5小时，再在780℃下烧结5小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
实施例6
一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）按Li2Ti0.98Tm0.02O3的化学计量比称取碳酸锂、氧化钛和氧化铥，使Li、Ti和Tm的摩尔比为2：0.98：0.02，碳酸锂、氧化钛和氧化铥的总重量为100重量份；
b）向步骤a称取的原料中加入280重量份的无水乙醇，并球磨4小时，之后取出烘干得到铥掺杂钛酸锂原料；球磨的转速为3000rpm；
c）向由步骤b制得的铥掺杂钛酸锂原料中加入35重量份的醋酯纤维和140重量份的氯化钾氯化钠混合熔盐，再加入650重量份的无水乙醇，并球磨8小时，然后烘干；醋酯纤维的直径为1μm，长度15μm，氯化钠氯化钾混合熔盐中，氯化钾与氯化钠的摩尔比1：1.5，球磨的转速为2000rpm；
d）将经步骤c处理后的原料，先在650℃保温3小时，再在800℃下烧结6小时，烧结完成冷却后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得铥掺杂钛酸锂正极材料。
检测与结果：
1.经SEM对制得的铥掺杂钛酸锂正极材料进行表面形貌测试可以得知，合成的铥掺杂钛酸锂正极材料为中空的管状结构，管壁粗糙，与模板材料醋酯纤维的形貌相类似；
2.将制得的铥掺杂钛酸锂正极材料按照现有技术组装锂离子电池经锂离子电池倍率性能测试，在1C倍率下，放电比容量在160mAh/g以上，在常温下充放电循环1000次以上其放电比容量仍旧维持在135mAh/g以上。