一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法与流程

本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法。

背景技术：

透明导电电极是现代光电子器件的必备组分，如LCD、OLED、太阳能电池、触摸屏、智能窗等。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80％、且电阻率低于10^-3Ω·cm的薄膜电极。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率。从CdO到ITO，以及AZO(Al-doped ZnO)；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物，特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作透明电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵，不能满足现代光电子器件对于柔性化、低成本透明导电电极的需求。

近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，以及纳米金属线膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σ_DC/σ_opt,σ_DC决定电极面电阻，σ_opt决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ITO为120-200，而纳米金属银线电极可以达到数千甚至上万，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性和光透射率。由于银是电良导体，导电性好，因而纳米银线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。同时纳米银线电极适合柔性衬底等生产。因而纳米银线电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。

正是由于具有上述优点和良好的应用前景，纳米银线电极近年来受到国内外广泛的关注。纳米银线用作电极主要包括两种方式，一是使用规则的微纳米银导电栅线，即在衬底表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等技术获得规则微纳米尺度栅线。由于导电栅线的厚度相对金属薄膜要厚一些，电子的表面和界面散射变弱，栅线的导电性接近于块体金属的导电性，同时次波长尺寸栅线的光散射作用和耦合作用降低了电极部分带来的光反射损失。对太阳能电池来说，光散射作用提高了活化层对光的吸收作用。银栅电极具有很好的导电性和光透射率，然而，银栅电极昂贵的制备方法(丝网印刷，光刻，真空沉积等)提高了该电极的应用成本。对实际应用来时，低成本液相法大面积制备随机纳米银线薄膜电极是现在研究和应用的热点。随机纳米银线薄膜具备了银栅电极的高透明的优点，但导电性降低。主要技术包括较大长经比纳米银线的合成和稳定银墨溶液的制备，纳米线沉积，接触电阻处理等。然而，调控纳米银线薄膜电极的结构，实现纳米银线电极的光学透射率和导电性的协同提高难以实现；同时(1)调节大批量合成具有较大的长径比的纳米银线，及均匀分散纳米线是难题；(2)退火等方法改善纳米线之间的接触电阻控制难度很大；(3)纳米银电极与衬底或者活化层的接触电阻及其附着力问题难以解决。所以开发具有优异光电特性，良好的面内和接触电阻，及其良好附着力和机械环境稳定性等优异特征纳米线薄膜的制备技术是纳米银线电极实际应用的关键问题。

由于光刻制备微纳米栅线工艺复杂、成本高，研究人员近年来开发了多种不规则网络替代光刻的栅线。例如在公开号为CN104993057的发明专利中，研究人员利用蛋清作为龟裂模板，利用磁控溅射镀膜制备了金属网格，并辅以石墨烯获得了石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极。该发明金属网格的制备方法避免了传统的光刻步骤，简化了工艺，造价低。但是由于蛋清易溶于水，上述专利公开的技术方案中的龟裂块容易产生翘起脱落，影响最终的电极性能；而且也无法适用于液相法制备透明电极。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的缺点，提供一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法，该方法使用的牺牲层在液相中能保持稳定，与衬底的粘附性好，并且能显著降低制作成本。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法，包括以下步骤：

(1)配制龟裂液：将蛋清和去离子水按比例混合后，先用超声分散均匀处理，再用离心机离心获得上层清液为龟裂液，待用；

(2)制作亲疏水网状裂纹牺牲层：先在导电玻璃衬底沉积一层疏水层，将步骤(1)中制备的龟裂液均匀涂布于疏水层，控制温度条件，使龟裂薄膜自然龟裂，将所得导电玻璃样品置于等离子清洗机中以除去龟裂薄膜裂缝下的疏水层，取出后用去离子水冲洗去除龟裂块，即得带有亲疏水网状裂纹牺牲层的导电玻璃；

(3)金属网络电极的制备：将带有亲疏水网状裂纹牺牲层的导电玻璃作为电源负极，块体金属为正极置于电镀池中电镀，即在导电玻璃上形成金属网络电极，取出后用去离子水冲洗，然后将该形成金属网络电极的导电玻璃置于等离子清洗机中，以除去所述的牺牲层，即得带有金属网络电极的导电玻璃；

(4)将导电玻璃上形成的金属网络电极转移至柔性衬底上，制得柔性金属网络透明电极。

本发明步骤(1)所述蛋清和去离子水的体积比优选为：1:1-5；离心机转速为2000-5000r/min,离心时间为3-5min。

本发明步骤(2)中所述疏水层优选为9％wt CYTOP。

本发明步骤(2)中在导电玻璃衬底沉积疏水层的过程是：将疏水层旋涂于衬底，先以300-600r/min运行10-20s，再以2000-4000r/min运行20-35s，疏水层厚度为100-1000nm。

本发明步骤(2)中所述温度条件优选为30-70℃，温度过低，不利于裂纹的形成，温度过高，裂纹过大并且伴随着龟裂块的翘起，影响金属电极的性能。

本发明步骤(2)所述将所得样品置于等离子清洗机中以除去龟裂薄膜裂纹下的疏水层，等离子清洗时间优选为180-400s。清洗时间过短，不利于彻底清除疏水层；时间过长，产生的高温使得裂纹变宽，影响金属电极的性能。

本发明步骤(3)所述导电玻璃为ITO、FTO、AZO等。

本发明步骤(3)所述块体金属为Ag、Cu、Al、Ni、Cr等。

本发明步骤(3)所述的电镀过程，具体如下：将作为负极的导电玻璃和作为正极的正对着置于电镀池中，用夹具固定，两者相对距离优选为1-4cm，电流大小优选为1-10mA，时间优选为2-15min，所述金属网络电极厚度优选为2-5μm。

本发明步骤(4)所述柔性衬底，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、PDMS；具体过程优选为：将UV胶均匀滴涂于步骤(3)所得样品中，再用柔性衬底压紧，使得柔性衬底与导电玻璃之间没有空气，用365nm紫外灯照射样品10s-2min，完全固化后将柔性衬底与导电玻璃剥离，即得柔性金属网络透明电极，获得的金属电极网格大小为1-500μm，金属线宽度为0.2-15μm。

本发明的原理是：含氟聚合物CYTOP能稳定存在于水、酸、碱、丙酮、异丙醇等大多数溶液中，因此本发明制备的亲疏水网状牺牲层尤其适合液相中；同时，CYTOP易于涂布，成膜性好，不会发生翘起。将龟裂液旋涂在含有疏水层的导电玻璃表面上以后，由于溶液中的水分在空气中挥发，龟裂液形成薄膜的同时收缩产生了内部应力释放，从而产生裂纹，裂纹将部分疏水层暴露于空气中，其余疏水层被龟裂块覆盖，将样品置于等离子清洗机时，暴露的疏水层被等离子体清洗干净，露出导电玻璃，而被龟裂块覆盖的疏水层则依然紧贴在导电玻璃上，从而形成亲疏水网状裂纹牺牲层。电镀时，溶液中的金属阳离子可以从暴露的导电玻璃中获得电子被还原成金属，而金属阳离子不能从被疏水层覆盖的导电玻璃中获得电子，并且由于CYTOP具有极低的表面能，金属粒子难以沉积在其上，因而金属只沉积在网状裂纹中，从而获得性能优越的金属网络透明导电电极。

本发明具有如下优点：

(1)本发明利用蛋清自然产生的龟裂，结合疏水材料，发明了一种亲疏水网状裂纹牺牲层，这种牺牲层与衬底的粘附性好，解决了模板在溶液中溶解、脱落的问题。牺牲层制作简便，成本低廉。

(2)本发明采用液相法制备金属网络，避免了传统的真空工艺，方法简单，原料利用率高，成本低廉。

(3)本发明通过调节龟裂液的浓度实现金属网络大小可调，制备获得的电极网孔大小范围可达1-500微米，金属线宽度范围可达0.2-15微米，高度范围可达10-10000纳米；能满足不同的光电性能需求。

(4)本发明电极金属结晶性好，金属颗粒接触良好、致密，能有效减小接触电阻，减小电流损耗。

(5)本发明改变金属网络成分可满足不同功函数、晶格匹配需求。

(6)本发明制备的柔性金属网络透明电极，具备优异的光透光率和电导率，机械和环境稳定性好，具有良好的柔性，克服了传统金属氧化物的易脆性等缺点，可广泛应用于可穿戴设备，是金属氧化物的有力替代者。

(7)本方法使用的导电玻璃可以重复利用，电极使用的块体金属的利用率远高于传统方法，因此本方法能显著降低制作成本。

附图说明

图1是本发明实施例1-2中全湿法制备柔性金属网络透明电极的制备流程图，其中：(1)沉积疏水层；(2)滴涂蛋清形成均匀薄膜并干燥龟裂；(3)等离子清洗除去蛋清薄膜裂纹下的疏水层；(4)已除去蛋清薄膜裂纹下的疏水层；(5)用水冲洗干净蛋清龟裂块后形成亲疏水网状裂纹牺牲层，并将该样品作为电流源负极进行电镀；(6)电镀装置示意图；(7)ITO导电玻璃上的金属网络；(8)将金属网络转移至PET形成柔性金属网络透明电极。

图2是本发明实施例1中蛋清薄膜龟裂后的光学显微镜图片(放大50倍)。

图3是本发明实施例1中等离子清洗干净蛋清薄膜裂纹下的疏水层并且去除其余蛋清龟裂块后形成的亲疏水网状裂纹牺牲层光学显微镜图片(放大50倍)。

图4是本发明实施例1中电镀之后形成的金属网络的扫描电子显微镜图片(放大50倍)。

图5是本发明实施例1中电镀之后形成的金属网络的扫描电子显微镜图片(放大5000倍)。

图6是本发明实施例1中最终完成的柔性金属网络透明电极的透过率与波长的关系图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法如图1所示：其中：(1)沉积疏水材料CYTOP；(2)滴涂蛋清形成均匀薄膜并干燥龟裂，形成的龟裂图案如图2(光学显微镜图片，放大50倍)所示；(3)等离子清洗除去蛋清薄膜裂纹下的疏水层，如(4)所示；(5)用水冲洗干净蛋清龟裂块后形成亲疏水网状裂纹牺牲层，如图3(光学显微镜图片，放大50倍)所示，并将该样品作为电流源负极进行电镀；(6)电镀装置示意图；(7)ITO导电玻璃上的金属网络；(8)将金属网络转移至PET形成柔性金属网络透明电极。形成的金属网络样品的扫描电子显微镜图片如图4(放大50倍)。

各步骤的详细过程如下：

(一)龟裂液的配制

取鸡蛋，将蛋清和蛋黄分开后，将蛋清和去离子水以体积比1:1混合超声处理后，用离心机(3000r/min)离心5min，取上层清液，获得龟裂液。

(二)亲疏水网状裂纹牺牲层的制作

将ITO玻璃清洗干净后旋涂浓度为9％的疏水材料CYTOP，该疏水材料CYTOP直接从市售可获得。其中，旋涂时先以500r/min持续15s，再以3000r/min持续20s，获得的疏水层厚度约为400nm。将步骤(一)中配制好的龟裂液均匀滴涂于疏水层上，控制温度为40℃，并保持10min，使得蛋清溶胶薄膜产生自然龟裂，将样品置于等离子清洗机中处理250s，使得蛋清薄膜裂纹下的疏水层被清洗干净，漏出ITO导电玻璃。之后用大量去离子水冲洗样品除去蛋清龟裂块，获得亲疏水网状裂纹牺牲层。

(三)金属网络电极的制备

将步骤(二)获得的带有亲疏水网状裂纹牺牲层的ITO导电玻璃作为电源负极，块体金属Ag为正极正对地置于电镀池中，正负极之间的距离为3cm，电流大小为5mA,电镀时间为5min，取出后用大量去离子水冲洗，然后将该样品置于等离子体清洗机中，以除去牺牲层，即得ITO导电玻璃上的金属网络电极，网孔约为200μm，金属线宽度约为5μm(见图5所示)，厚度约为3μm。

(四)将金属网络电极转移至柔性衬底

将UV胶涂布于步骤(三)中所得样品，再在上面覆盖一层PET衬底，在无氧环境中用365nm紫外灯照射1min后，将PET衬底与ITO导电玻璃剥离，即得柔性金属网络透明电极。获得的柔性金属网络透明电极透射率与波长的关系如图6所示，方阻约为1.2Ω/sq。

实施例2

本实施例提供的一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法，包括以下步骤：

(一)龟裂液的配制

取鸡蛋，将蛋清和蛋黄分开后，将蛋清和去离子水以体积比1:3混合超声处理后，用离心机(3000r/min)离心5min，取上层清液，获得龟裂液。

(二)亲疏水网状裂纹牺牲层的制作

将ITO玻璃清洗干净后旋涂浓度为9％的疏水材料CYTOP，其中，旋涂时先以500r/min持续15s，再以2500r/min持续20s，获得的疏水层厚度约为600nm。将步骤(一)中配制好的龟裂液均匀滴涂于疏水层上，控制温度为50℃，并保持10min，使得蛋清溶胶薄膜产生自然龟裂，将样品置于等离子清洗机中处理300s，使得蛋清薄膜裂纹下的疏水层被清洗干净，漏出ITO导电玻璃。之后用大量去离子水冲洗样品除去蛋清龟裂块，获得亲疏水网状裂纹牺牲层。

(三)金属网络电极的制备

将步骤(二)获得的带有亲疏水网状裂纹牺牲层的ITO导电玻璃作为电源负极，块体金属Ag为正极正对地置于电镀池中，正负极之间的距离为3cm，电流大小为5mA,电镀时间为8min，取出后用大量去离子水冲洗，然后将该样品置于等离子体清洗机中，以除去牺牲层，即得ITO导电玻璃上的金属网络电极，网孔约为300μm，金属线宽度约为5μm，厚度约为4μm。

(四)将金属网络电极转移至柔性衬底

将UV胶涂布于步骤(三)中所得样品，再在上面覆盖一层PET衬底，在无氧环境中用365nm紫外灯照射1min后，将PET衬底与ITO导电玻璃剥离，即得柔性金属网络透明电极。

上述实施例为本发明较佳的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如疏水材料不只限于CYTOP，还可以是非晶氟聚物Teflon等常见疏水材料，金属不只限于Ag，还可以是Cu、Al、Ni、Cr等；龟裂液还可以是其它聚合物溶胶或无机小分子溶胶；上述处理步骤中的一些具体端值也可选用技术方案中所列参数范围内的其他取值；因此任何未背离本发明的精神实质与原理下的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。