一种快速充电钛酸锂复合负极极片及锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种快速充电钛酸锂复合负极极片，同时还涉及一种采用该快速充电钛酸锂复合负极极片的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池是近几年发展起来的一种新型储能装置，并广泛应用于数码领域、储能领域、电动汽车领域及其快速充电工具领域。随着近几年市场对快速充电电池需求的提高，要求锂离子电池具有充电速度快、倍率性能佳、安全性能高的特性，而目前采用石墨类负极材料已经无法满足锂离子电池负极材料的需求，因此需要开发出其它类负极材料以满足快速充电锂离子电池的需求。钛酸锂负极材料以其嵌锂电位高(约1.55V，vsLi/Li+)，充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性能好；充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；锂离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％而成为快速充电锂离子电池所用负极材料的首选。但是，由于快速充电(大倍率)过程要求锂离子传输速率高、数量多，而直接采用钛酸锂负极材料会造成负极材料中锂离子的数量不足，造成锂离子传输的滞后性，影响起快充效果。现有技术中，CN105336914A公开了一种锂离子二次电池的富锂负极片，包括负极集流体以及负极活性物质层，负极活性物质层含有负极活性物质且涂覆在负极集流体的表面；所述负极活性物质层远离负极集流体的表面上涂覆有含锂浆料层，所述含锂浆料层包括分散剂、导电剂、锂金属粉末以及非水有机溶剂，其中非水有机溶剂与锂离子二次电池的电解液互溶。所述负极活性物质层中的负极活性物质可选自石墨、硅、SiOx(0<x<2)中的一种或几种。如上所述，现有技术中的负极补锂多针对碳基、单质硅或氧化硅类负极材料，由于钛酸锂与其相比，锂离子化学扩散系数至少高一个数量级，适合快速充放电，以钛酸锂为负极材料主要成分的快速充放电锂离子电池的负极补锂技术未见报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种快速充电钛酸锂复合负极极片，锂离子传输速率高，快充效果好。本发明的第二个目的是提供一种采用复合负极极片的锂离子电池。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种快速充电钛酸锂复合负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的一面或两面沿远离负极集流体的方向依次设有钛酸锂复合层和补锂层；所述钛酸锂复合层主要由钛酸锂、石墨烯、碳纳米管和粘结剂组成，钛酸锂、石墨烯与碳纳米管的质量比为(90～94):(1～3):(1～3)；所述补锂层包含有机锂。本发明的快速充电钛酸锂复合负极极片呈现层状结构，负极集流体的一面或两面沿远离负极集流体的方向依次设有钛酸锂复合层和补锂层，钛酸锂中掺杂的碳纳米管和石墨烯具有导电率高、载电流大的特点，以及依靠钛酸锂颗粒小、传输距离小的特点，降低了锂离子的传输时间；同时补锂层为电池在充放电过程中提供充足的锂离子，因此提高电池中锂离子的传输速率，从而提高电池的循环性能和倍率性能，快速充电效果好。所述钛酸锂复合层与补锂层的厚度比为(60～200):(1～5)。所述补锂层主要由有机锂和粘结剂组成，有机锂与粘结剂的质量比为(90～95):(5～10)。优选的，补锂层所用的粘结剂为聚偏氟乙烯。所述有机锂为正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂中的任意一种或组合。所述负极集流体为网状铜箔，厚度为10～20μm，孔隙率为40％～60％。该复合负极极片利用网状集流体孔隙率高的特点，为充放电过程中锂离子的传输提供快速通道。所述钛酸锂为纳米钛酸锂，粒径为50～500nm。所述钛酸锂复合层，钛酸锂与粘结剂的质量比为(90～94):(4～8)。优选的，所述钛酸锂复合层所用的粘结剂为聚偏氟乙烯。所述的快速充电钛酸锂复合负极极片，沿远离负极集流体的方向，补锂层的外侧还设有偏铝酸锂层，所述补锂层与偏铝酸锂层的厚度比为(1～5):(5～10)；所述偏铝酸锂层含有偏铝酸锂。所述偏铝酸锂层主要由偏铝酸锂(LiAlO2)和粘结剂组成，偏铝酸锂与粘结剂的质量比为(90～95):(5～10)。优选的，所述偏铝酸锂层所用的粘结剂为聚偏氟乙烯。上述快速充电钛酸锂复合负极极片的制备方法，包括下列步骤：1)浆料配制：钛酸锂浆料配制：取粘结剂溶解于溶剂中，之后加入石墨烯、碳纳米管和钛酸锂，混合均匀得到钛酸锂浆料；补锂浆料配制：取粘结剂溶解于溶剂中，之后加入有机锂，混合均匀得到补锂浆料；偏铝酸锂浆料配制：取粘结剂溶解于溶剂中，之后加入偏铝酸锂，混合均匀得到偏铝酸锂浆料；2)复合负极极片的制备：取负极集流体，在其一面或两面涂覆钛酸锂浆料后，干燥形成钛酸锂复合层；再在钛酸锂复合层表面涂覆补锂浆料，干燥后形成补锂层；最后在补锂层表面涂覆偏铝酸锂浆料，干燥后形成偏铝酸锂层，即得复合负极极片。优选的，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮。本发明的快速充电钛酸锂复合负极极片，在负极极片中设置补锂层，在钛酸锂电池进行大倍率充放电过程中，补锂层中锂离子可以及时补充充放电过程中锂离子数量的不足，并提供快速通道，从而提高其倍率性能。现有技术采用实心铜箔作为集流体，极片与极片之间容易由于锂离子浓度不同造成浓度差，而本发明的复合负极极片采用网状集流体，锂离子可以在不同的极片层之间随意移动，降低极片间的浓度差，提高电池的电化学性能和一致性。本发明的快速充电钛酸锂复合负极极片，在补锂层的外侧还设有偏铝酸锂层，偏铝酸锂层可以增大充放电过程中锂离子的传输速率，同时可以避免钛酸锂直接与电解液接触，降低钛酸锂副反应的发生机率并降低其胀气量，最终降低钛酸锂大电流充电过程中的产气量，进一步提高电池的循环性能和倍率性能，快速效果好。一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜与电解液，所述负极采用上述的快速充电钛酸锂复合负极极片。所述正极采用的正极活性物质为镍钴锰三元材料。优选的，所述镍钴锰三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的任意一种。所述电解液中，电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸酯溶剂。六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.0～1.3mol/L。优选的，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。所述混合溶剂中，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1:1。优选的，所述隔膜为Celgard2400膜。本发明的锂离子电池，采用上述的快速充电钛酸锂复合负极极片作为负极，该复合负极极片通过补锂层提高负极极片中的锂离子含量，从而提高电池的倍率性能和循环性能，具有良好的快充效果，适合推广使用。附图说明图1为实施例1所得锂离子电池的倍率充电曲线图；图2为对比例所得锂离子电池的倍率充电曲线图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。具体实施方式中，所用的钛酸锂为纳米钛酸锂，粒径为50～500nm。实施例1本实施例的快速充电钛酸锂复合负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的一面或两面沿远离负极集流体的方向依次设有钛酸锂复合层、补锂层和偏铝酸锂层，钛酸锂复合层、补锂层与偏铝酸锂层的厚度为200:3:8；所述负极集流体为网状铜箔，厚度为15μm，孔隙率为50％；所述钛酸锂复合层的厚度为200μm，由纳米钛酸锂、石墨烯、碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯组成，纳米钛酸锂、石墨烯、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为92:2:1:5；所述补锂层的厚度为3μm，由正丁基锂和粘结剂聚偏氟乙烯组成，正丁基锂与聚偏氟乙烯的质量比为92:8；所述偏铝酸锂层的厚度为8μm，由偏铝酸锂和粘结剂聚偏氟乙烯组成，偏铝酸锂与聚偏氟乙烯的质量比为92:8。本实施例的快速充电钛酸锂复合负极极片的制备方法，包括下列步骤：1)浆料配制：钛酸锂浆料配制：取5g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入2g的石墨烯和1g的碳纳米管，搅拌均匀后，再加入92g的纳米钛酸锂，搅拌2h，得到钛酸锂浆料；补锂浆料配制：取8g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入92g的正丁基锂，搅拌均匀得到补锂浆料；偏铝酸锂浆料配制：取8g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入92g的偏铝酸锂，搅拌均匀得到偏铝酸锂浆料；2)复合负极极片的制备：取厚度为15μm的网状铜箔作为负极集流体，通过涂布机在其表面涂覆钛酸锂浆料后，干燥形成厚度为200μm的钛酸锂复合层；再通过喷涂机在钛酸锂复合层表面涂覆补锂浆料，干燥后形成厚度为3μm的补锂层；最后通过喷涂机在补锂层表面涂覆偏铝酸锂浆料，干燥后形成厚度为8μm的偏铝酸锂层，即得复合负极极片。本实施例的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜与电解液；采用上述所得复合负极极片为负极，采用镍钴锰三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极活性物质制备正极，以LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比为1:1，LiPF6浓度为1.3mol/L)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，组装成7Ah的软包电池；之后以0.1C倍率进行充电，恒流充电至3.2V，排出充电过程中产生的气体，然后以0.1C的倍率放电至1.0V，充放电循环2次后将电池充放电过程中产生的气体排出，即得到所述锂离子电池。实施例2本实施例的快速充电钛酸锂复合负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的一面或两面沿远离负极集流体的方向依次设有钛酸锂复合层、补锂层和偏铝酸锂层，钛酸锂复合层、补锂层与偏铝酸锂层的厚度为60:1:5；所述负极集流体为网状铜箔，厚度为10μm，孔隙率为60％；所述钛酸锂复合层的厚度为60μm，由纳米钛酸锂、石墨烯、碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯组成，纳米钛酸锂、石墨烯、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为94:1:1:4；所述补锂层的厚度为1μm，由叔丁基锂和粘结剂聚偏氟乙烯组成，叔丁基锂与聚偏氟乙烯的质量比为95:5；所述偏铝酸锂层的厚度为5μm，由偏铝酸锂和粘结剂聚偏氟乙烯组成，偏铝酸锂与聚偏氟乙烯的质量比为95:5。本实施例的快速充电钛酸锂复合负极极片的制备方法，包括下列步骤：1)浆料配制：钛酸锂浆料配制：取4g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入1g的石墨烯和1g的碳纳米管，搅拌均匀后，再加入94g的纳米钛酸锂，搅拌2h，得到钛酸锂浆料；补锂浆料配制：取5g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入95g的正丁基锂，搅拌均匀得到补锂浆料；偏铝酸锂浆料配制：取5g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入95g的偏铝酸锂，搅拌均匀得到偏铝酸锂浆料；2)复合负极极片的制备：取厚度为10μm的网状铜箔作为负极集流体，通过涂布机在其表面涂覆钛酸锂浆料后，干燥形成厚度为60μm的钛酸锂复合层；再通过喷涂机在钛酸锂复合层表面涂覆补锂浆料，干燥后形成厚度为1μm的补锂层；最后通过喷涂机在补锂层表面涂覆偏铝酸锂浆料，干燥后形成厚度为5μm的偏铝酸锂层，即得复合负极极片。本实施例的锂离子电池，采用上述所得复合负极极片为负极，其余同实施例1。实施例3本实施例的快速充电钛酸锂复合负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的一面或两面沿远离负极集流体的方向依次设有钛酸锂复合层、补锂层和偏铝酸锂层，钛酸锂复合层、补锂层与偏铝酸锂层的厚度为200:3:8；所述负极集流体为网状铜箔，厚度为20μm，孔隙率为40％；所述钛酸锂复合层的厚度为200μm，由纳米钛酸锂、石墨烯、碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯组成，纳米钛酸锂、石墨烯、碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为90:1:1:8；所述补锂层的厚度为5μm，由苯基锂和粘结剂聚偏氟乙烯组成，苯基锂与聚偏氟乙烯的质量比为90:10；所述偏铝酸锂层的厚度为10μm，由偏铝酸锂和粘结剂聚偏氟乙烯组成，偏铝酸锂与聚偏氟乙烯的质量比为90:10。本实施例的快速充电钛酸锂复合负极极片的制备方法，包括下列步骤：1)浆料配制：钛酸锂浆料配制：取8g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入8g的石墨烯和1g的碳纳米管，搅拌均匀后，再加入90g的纳米钛酸锂，搅拌2h，得到钛酸锂浆料；补锂浆料配制：取10g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入90g的正丁基锂，搅拌均匀得到补锂浆料；偏铝酸锂浆料配制：取10g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入90g的偏铝酸锂，搅拌均匀得到偏铝酸锂浆料；2)复合负极极片的制备：取厚度为20μm的网状铜箔作为负极集流体，通过涂布机在其表面涂覆钛酸锂浆料后，干燥形成厚度为200μm的钛酸锂复合层；再通过喷涂机在钛酸锂复合层表面涂覆补锂浆料，干燥后形成厚度为5μm的补锂层；最后通过喷涂机在补锂层表面涂覆偏铝酸锂浆料，干燥后形成厚度为10μm的偏铝酸锂层，即得复合负极极片。本实施例的锂离子电池，采用上述所得复合负极极片为负极，其余同实施例1。对比例本对比例的钛酸锂负极极片是由以下方法制备的：取5g聚偏氟乙烯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，之后加入2g的石墨烯和1g的碳纳米管，搅拌均匀后，再加入92g的纳米钛酸锂，搅拌2h，得到钛酸锂浆料；将所得钛酸锂浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔表面，干燥后形成厚度为100μm的钛酸锂复合层，即得钛酸锂负极极片。对比例的锂离子电池，采用上述所得负极极片为负极，其余同实施例1。实验例1(半电池测试)分别以实施例1-3所得复合负极极片和对比例所得负极极片作为正极，以锂片为负极，Celegard2400为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(溶剂EC、DEC体积比为1:1，电解质LiPF6浓度为1mol/L)为电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池，之后将扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V～2.8V，循环3周后停止。测试结果如表1所示。表1实施例与对比例的扣式电池比较对象首次放电容量(mAH/g)首次效率(％)实施例1175.599.8实施例2174.699.5实施例3172.899.4对比例153.494.7从表1可以看出，实施例1-3所得钛酸锂复合负极极片在克容量和首次效率方面明显优于对比例。其原因为：本发明的钛酸锂复合负极极片中设有补锂层，为充放电过程提供充足的锂离子，提高其活性物质的发挥效率，从而提高电池的放电容量和首次效率；在钛酸锂复合负极极片的最外侧还设有偏铝酸锂层，偏铝酸锂材料具有锂离子传输速率高的特点，进一步提高其充放电过程中锂离子的传输速率，并提高钛酸锂的克容量发挥，从而进一步提高电池的放电容量和首次效率。实验例2(软包电池测试)①循环性能测试取实施例1-3和对比例所得锂离子电池(软包电池)，以充放电倍率为2.0C/2.0C的倍率进行1000次循环性能测试(测试电压范围：1.5V-2.8V)。测试结果如表2所示。表2实施例与对比例的循环性能比较从表2可以看出，实施例1-3制备的电池的循环性能明显优于对比例。其原因为：本发明的钛酸锂复合负极极片中含有补锂层，为锂离子电池充放电过程提供充足的锂离子，从而提高其循环性能。②倍率性能测试取实施例1-3和对比例所得锂离子电池(软包电池)，测试其倍率性能，充放电电压范围1.5～2.8V，温度25±3.0℃，以0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.0C进行充电，以0.5C进行放电。测试结果如表3和图1、图2所示。表3实施例与对比例的倍率性能比较从表1和图1、图2可以看出，实施例1-3制备的锂离子电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短。分析原因为：锂离子电池充电过程中需要锂离子的迁移，而补锂层和外侧偏铝酸锂层中含有充足的锂离子，可以提供足够的锂离子，从而缩短充电时间，提高电池的倍率充电性能。③厚度测试取实施例1-3和对比例所得锂离子电池(软包电池)进行厚度测试。首先记录循环前电池的厚度d1，然后在60℃、1.5～2.8V的电压范围内，以1.0C的倍率充电，1.0C的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-d1)/d1。所得结果见表4。表4实施例与对比例的厚度变化比较对象循环前厚度d1(cm)循环后厚度d2(cm)膨胀率(％)实施例17.257.675.8实施例27.237.676.1实施例37.247.696.3对比例7.218.2013.8由表4可以看出，实施例1-3制备的锂离子电池在充放电过程中的厚度变化率远小于对比例。其原因为：本发明的钛酸锂复合负极极片中含有补锂层，可以避免钛酸锂直接与电解液接触，降低副反应的发生；同时在最外侧设置偏铝酸锂层，可以增大充放电过程中锂离子的传输速率，同时偏铝酸锂层又可以隔绝电解液直接与钛酸锂接触，降低钛酸锂与电解液的副反应发生几率，最后还有网状集流体也可以缓冲并防止钛酸锂产生气体时局部膨胀造成的整个电池的膨胀。因此，上述各部分相互配合，协调作用，所得锂离子电池具有良好的倍率性能和循环性能，且厚度变化率小，综合性能高。当前第1页1 2 3