四足量子点、基于四足量子点的发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及发光二极管领域，尤其涉及四足量子点、基于四足量子点的发光二极管及其制备方法。

背景技术：

半导体量子点是具有独特的光学性能和电学特性的纳米尺寸粒子，目前正处于范围广泛的研究阶段转向应用期间，应用领域包括照明、显示、太阳能转换以及分子和细胞成像。近年来，量子点已应用于显示设备领域，基于量子点作为发光材料的发光二极管具有光色纯度高、发光量子效率高、使用寿命长、可印刷制备等优点，成为目前新型LED发光材料的研究热点。

量子点发光二极管器件的器件设计和工作原理和有机发光二极管器件（Organic Light-Emitting Diode，OLED）相似。相比于一般的有机发光二极管器件，量子点发光二极管器件是使用量子点代替有机发光材料作为发光层材料的显示设备。有机发光二极管在稳定性和色彩表现方面具有限制。而量子点发光二极管器件能通过控制量子点的尺寸均一性产生理想的自然色，具有更加优异的色彩饱和度，而且其电流效率并不比有机发光二极管差，尤其是近年来量子点发光二极管器件性能发展迅速，其各项光电性能指标已接近或者超过有机发光二极管OLED显示技术，所以量子点发光二极管器被聚焦为下一代显示技术有机发光二极管OLED的有力竞争者。

四足量子点是由核和四向延伸的等长足构成的纳米结构材料，其足的长度和直径可在合成过程中得以调节。四足量子点的发射源自其内核，其四向延伸的足部提供了更好的激发通道，其足部可以高效的注入空穴和电子，既可以储存激子，又可以将储存的激子传递至内核，最终以发射光能的形式释放激子。

四足量子点作为一种发光材料可以显著降低俄歇复合几率，从而提高量子点发光二极管的发光效率。此外，由于四足量子点的结构特异性，其表面配体分布均匀，使其容易分散在基质中，其在发光层形成稳定的固态结构，减少因老化而导致量子点发光二极管发光性能损失。

现有技术中没有将四足量子点作为一种发光材料用于制备发光二极管，以提高发光二极管的发光效率。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四足量子点、基于四足量子点的发光二极管及其制备方法，旨在解决现有技术中没有将四足量子点作为一种发光材料用于制备发光二极管的问题。

本发明的技术方案如下：

一种四足量子点的制备方法，其中，包括步骤：

镉前驱体混合液的制备：将氧化镉、油酸、n-丙基膦酸和三辛基氧化膦混合，接着将混合液真空下加热至110~180℃并脱气20~60min，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至280~330℃直至形成澄清、透明溶液为止；

硫前驱体混合液的制备：惰性气氛下，将硫粉和三辛基膦于45~55℃下混合搅拌25~35 min即可；

CdSe/CdS四足量子点的制备：在温度为280~310℃时，将闪锌矿CdSe量子点注入上述制备好的镉前驱体混合液中；将温度升高至310~350℃，注入上述制备好的硫前驱体混合液，并停止加热；降温至95~105℃时注入正己烷，待反应液冷却至室温后，产物反复溶解、沉淀，离心提纯。

一种四足量子点，其中，采用如上所述的四足量子点的制备方法制备而成。

一种基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

A、在衬底上沉积阳极层；

B、然后在阳极层上依次沉积空穴注入层和空穴传输层；

C、接着在空穴传输层上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为如上所述四足量子点；

D、最后在量子点发光层上沉积电子注入层，并蒸镀阴极层于电子注入层上，形成发光二极管。

所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，步骤C还包括：在量子点发光层沉积完后，将有机半导体溶液覆盖于量子点发光层上进行表面配体替换，然后干燥1-2h，干燥后用与有机半导体溶液相同的溶剂洗去量子点发光层表面残留的配体。

所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，步骤A中，所述衬底为ITO基板。

所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，步骤A中，所述阳极层的材料为导电金属氧化物或导电聚合物。

所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，步骤B中，所述空穴注入层的材料为 PEDOT:PSS、氧化钼、氧化钒或氧化钨。

所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，步骤B中，所述空穴传输层的材料为 Poly-TPD、PVK、CBP中的一种或多种。

所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法，其中，步骤D中，所述电子注入层的材料为 ZnO、TiO₂、AlZnO、 ZnSnO或InSnO，所述阴极层的材料为Al或Ag。

一种基于四足量子点的发光二极管，其中，采用如上任一所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法制备而成。

有益效果：本发明方法制备得到的四足量子点发光效率高，荧光性能优异。使用四足量子点作为发光材料用于制备发光二极管，可使制得的发光二极管发光效率更高、发光纯度更高、寿命更长。

附图说明

图1为本发明一种四足量子点的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明一种基于四足量子点的发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。

图3为本发明一种基于四足量子点的发光二极管较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种四足量子点、基于四足量子点的发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1所示，图1为本发明的一种四足量子点的制备方法较佳实施例的流程示意图，其中，包括步骤：

镉前驱体混合液的制备：将氧化镉、油酸、n-丙基膦酸和三辛基氧化膦混合，接着将混合液真空下加热至110~180℃并脱气20~60min，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至280~330℃直至形成澄清、透明溶液为止；

硫前驱体混合液的制备：惰性气氛下，将硫粉和三辛基膦于45~55℃下混合搅拌25~35 min即可；

CdSe/CdS四足量子点的制备：在温度为280~310℃时，将闪锌矿CdSe量子点注入上述制备好的镉前驱体混合液中；将温度升高至310~350℃，注入上述制备好的硫前驱体混合液，并停止加热；降温至95~105℃时注入正己烷，待反应液冷却至室温后，产物反复溶解、沉淀，离心提纯。

本发明提供一种四足量子点，其采用如上所述的四足量子点的制备方法制备而成。

下面通过实施例对CdSe/CdS四足量子点的制备进行详细说明。

CdSe/CdS四足量子点的制备，所述CdSe/CdS四足量子点是以闪锌矿CdSe量子点为核进行硫化镉纳米棒的生长，步骤如下：

（1）镉前驱体混合液的制备：将1.61mmol氧化镉（Cadmium oxide），3.23mmol油酸（Oleic acid），0.12mmol n-丙基膦酸（n-propylphosphonic acid）和9.18mmol三辛基氧化膦（Trioctylphosphine oxide）置于25mL三口烧瓶中于真空下加热至120℃并脱气30min。然后于N₂气氛下加热至320℃直至形成澄清、透明溶液为止。

（2）硫化三辛基膦混合液的制备：惰性气体气氛下，将等摩尔的硫粉（Sulphur powder）和三辛基膦（Trioctylphosphine）于50℃下混合搅拌30min即可。

（3）CdSe/CdS四足量子点的制备：在温度为300℃时，将10^-8mol的闪锌矿CdSe量子点注入上述制备好的镉前驱体混合液中。将温度升高至315℃，将上述制备好的1.61mmol硫化三辛基膦注入其中。20min后移除加热套。降温至100℃时向反应溶液中注入10 mL的正己烷（Hexane）。反应过程中四足的长度和直径分别通过闪锌矿CdSe量子点的注入量、反应时间实现调控。待反应液冷却至室温后，产物通过正己烷和无水乙醇反复溶解、沉淀，离心提纯。所述闪锌矿CdSe量子点的制备并无特别要求，现有技术对其制备方法已有详细说明，本发明在此不再进行赘述。

本发明采用“两步法”制备了一种尺寸可控的四足量子点。本发明方法制备得到的四足量子点发光效率高，荧光性能优异。

请参阅图2，图2为本发明的一种基于四足量子点的发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：

S100、在衬底上沉积阳极层；

步骤S100中，所述衬底可以为但不限于ITO基板，所述阳极层的材料可以为但不限于导电金属氧化物或导电聚合物。

S200、然后在阳极层上依次沉积空穴注入层和空穴传输层；

步骤S200中，所述空穴注入层的材料可以为但不限于 PEDOT:PSS、氧化钼、氧化钒或氧化钨，所述空穴传输层的材料可以为但不限于 Poly-TPD、PVK、CBP中的一种或多种。

S300、接着在空穴传输层上沉积四足量子点发光层，所述量子点发光层的材料为如上所述四足量子点；

步骤S300中，本发明四足量子点发光层作为发光层，即四足量子点作为量子点发光层的材料。由于该四足量子点结构的特殊性，空穴在三维方向上被束缚，电子在二维方向上被束缚。同时，在该结构中，围绕核呈四足状排列的壳充当了一个完美的“天线”，能够有效实现高效注入电子和空穴，显著降低俄歇复合几率，并以辐射跃迁的形式释放光子能量。在使用四足量子点作为发光层制备二极管器件过程中，可制备更高效的、发光纯度高、寿命更长的发光二极管器件。

优选地，步骤S300还包括：在量子点发光层沉积完后，将有机半导体溶液覆盖于量子点发光层上进行表面配体替换，然后干燥1-2h，干燥后用与有机半导体溶液相同的溶剂洗去量子点发光层表面残留的配体。例如，在量子点发光层沉积完后，将含有供电子基团的有机半导体的甲醇溶液覆盖于量子点发光层上进行表面配体替换，让其干燥1-2h，干燥后用旋涂甲醇洗去多余的配体。本发明经过表面配体交换改性后的四足量子点具有更高的电导率，利于电子空穴注入。

S400、最后在量子点发光层上沉积电子注入层，并蒸镀阴极层于电子注入层上，形成发光二极管。

步骤S400中，所述电子注入层的材料可以为但不限于 ZnO、TiO₂、AlZnO、 ZnSnO或InSnO，所述阴极层的材料可以为但不限于Al或Ag。

需说明的是，本发明不限于通过沉积方法制备上述各功能层，还可通过旋涂或打印等方法制备上述各功能层。

基于上述方法，本发明提供一种基于四足量子点的发光二极管，其采用如上任一所述的基于四足量子点的发光二极管的制备方法制备而成。本发明使用四足量子点作为发光层制备发光二极管器件，且经过表面改性后的四足量子点光电性能更优，从而可制备更高效的、发光纯度更高、寿命更长的发光二极管器件。

图3为本发明的一种基于四足量子点的发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图3所示，发光二极管从下而上依次包括衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子注入层6及阴极层7，所述量子点发光层5的材料为四足量子点。与现有的使用一般量子点作为发光层材料不同，本发明使用四足量子点作为发光层材料，可显著降低俄歇复合几率，从而使得制备的发光二极管器件发光效率更高、发光纯度更高、寿命更长。当然本发明不限于上述各功能层，本发明还可在器件结构中引入电子传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、激子限定层等功能层平衡器件内部载流子，以提高器件性能。

综上所述，本发明提供的一种四足量子点、基于四足量子点的发光二极管及其制备方法。本发明使用四足量子点作为发光层处理制备发光二极管器件，且经过表面改性后的四足量子点光电性能更优，从而可制备更高效的、发光纯度更高、寿命更长的发光二极管器件。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。