一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法及QLED与流程

本发明涉及量子点发光技术领域，尤其涉及一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法及QLED。

背景技术：

量子点合成技术经过二十多年的发展，人们已经可以合成各种高质量的纳米材料，其光致发光效率可以达到 85%以上。由于量子点具有尺寸可调谐的发光、发光线宽窄、光致发光效率高和热稳定性等特点，因此以量子点作为发光层的量子点发光二极管(QLED)成为极具潜力的下一代显示和固态照明光源。经过多年的发展，QLED技术获得了巨大的发展。从公开报道的文献资料来看，目前最高的红色和绿色QLED的外量子效率已经超过或者接近20%，表明红色和绿色QLED的内量子效率实际上已经接近100%的极限。然而，目前高效的QLED所用的量子点多数都含有重金属铬，铬元素毒性较强，对人体伤害较大，如何避免铬在QLED中的使用是一项重大的研究课题。另外，上述高效红绿QLED器件均是基于小面积旋涂成膜工艺获得的，在大面积实用化生产的过程中如何避免效率的损失是一个十分严峻的挑战。与此同时，作为高性能全彩显示不可或缺的蓝色QLED目前不论是在电光转换效率还是在使用寿命上都远低于红绿QLED，从而限制了QLED在全彩显示方面的应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法及QLED，旨在解决现有的QLED发光效率有待提高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法，其中，包括步骤：

A、在基板上沉积一层分散有金银核壳纳米棒的复合空穴注入层；

B、将涂有复合空穴注入层的基板置于惰性气氛中，然后沉积空穴传输层；

C、在空穴传输层表面沉积量子点发光层；

D、在量子点发光层表面依次沉积电子传输层和电子注入层；

E、最后在电子注入层表面制作阴极，器件制备完成。

所述的QLED制备方法，其中，所述步骤A中，分散有金银核壳纳米棒的复合空穴注入层制备方法如下：将金银核壳纳米棒按照0.1%~10%的质量百分比分散在空穴注入层中并搅拌均匀。

一种QLED，其中，从下至上依次包括：基板、复合空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，复合空穴注入层中分散有金银核壳纳米棒。

所述的QLED，其中，所述金银核壳纳米棒长径比为2-4。

所述的QLED，其中，所述金银核壳纳米棒长径比为2.3-3.3。

所述的QLED，其中，所述复合空穴注入层的厚度为1~100nm。

所述的QLED，其中，所述空穴传输层的厚度大于或等于10nm。

所述的QLED，其中，所述量子点发光层的厚度为10~100nm。

所述的QLED，其中，所述电子传输层的材料为n型氧化锌，厚度为30~60nm。

所述的QLED，其中，所述电子注入层的材料为Ca、Ba、CsF、 LiF或CsCO₃。

有益效果：本发明将金银核壳纳米棒掺入空穴注入层材料，金银核壳纳米棒具有较宽的LSPR波长调谐范围，可覆盖整个可见光波段，因此金银核壳纳米棒的表面等离子体共振波长可以很好的与量子点的发射光谱重叠，使金银核壳纳米棒表面产生最大的局域电磁场增强效应，极大的促进器件中载流子的输运和辐射复合，从而大幅度提升QLED的发光效率。

附图说明

图1为本发明一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明一种QLED较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法及QLED，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种基于金银核壳纳米棒的QLED制备方法，其包括步骤：

S1、在基板上沉积一层分散有金银核壳纳米棒的复合空穴注入层，然后加热除去水分；

S2、将涂有复合空穴注入层的基板置于惰性气氛中，然后沉积空穴传输层，沉积完成后加热除去残留的溶剂；

S3、待冷却后，在空穴传输层表面沉积量子点发光层，沉积完成后加热除去残留的溶剂；

S4、待冷却后，在量子点发光层表面依次沉积电子传输层和电子注入层；

S5、最后在电子注入层表面制作阴极，器件制备完成。

本发明中，通过金银核壳纳米棒提高QLED发光效率的原理如下：金属表面存在着大量的能够自由运动的电子，在没有外界作用时，金属表面的自由电子呈平衡态，但是当QLED的发光层通过辐射跃迁产生的光子照射在金属表面时，金属表面的自由电子与光子相互作用会产生一种沿着金属表面传播的电子疏密波，这种电子疏密波称为表面等离子体，该表面等离子体会在其传播方向上产生一个强度发生变化的电场。

产生LSPR(Localized Surface Plasmon Resonance，局域表面等离子体共振)的金属纳米颗粒对共振频率处的入射光有强烈的吸收和散射效应。不同的金属纳米颗粒，其LSPR频率一般是不同的，故而对入射光波有不同的吸收和散射效应。因此，LSPR频率(或波长)是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。本发明中优选采用金银核壳纳米棒，所述金银核壳纳米棒具有较宽的LSPR波长调谐范围，可覆盖整个可见光波段，所以本发明通过向空穴注入层材料中掺入少量的金银核壳纳米棒形成复合空穴注入层，可以更好利用LSPR的增强效应，实现了QLED发光效率的有效提高。

由于金属纳米颗粒的LSPR的波长与量子点光谱的相互关系在表面等离子体共振增强发光效应中起着非常重要的作用，金属纳米颗粒LSPR波长与量子点发射光波长的耦合能使颗粒产生最大的局域电磁场增强效应。但球形金属纳米颗粒具有良好的空间对称性，一般只表现出一个LSPR模式，且LSPR波长可调谐范围比较窄，很难与量子点的发射光谱形成明显的光谱重叠，而非球形颗粒则会对外部电磁场的辐射表现出明显的各向异性响应。例如棒状金属纳米颗粒具有两个LSPR共振模式，分别对应电子沿棒的径向和纵向的集体振荡，通过改变长径比，其纵向模式的LSPR波长能在一个覆盖可见和近红外波段的宽光谱范围内被有效调节。本发明选择的金银核壳纳米棒具有三个模式的LSPR波长，其中两个为归属于棒状金纳米颗粒，分别对应电子沿棒的径向和纵向的集体振荡，另一个归属于银纳米颗粒的LSPR波长。通过向空穴注入层材料中掺入少量金银核壳纳米棒形成复合空穴注入层，金银核壳纳米棒较宽的LSPR波长可以与量子点的发射光谱形成明显的光谱重叠，可以更好利用LSPR的增强效应，实现了QLED发光效率的有效提高。

具体来说，在步骤S1之前，先对基板进行清洗，即将基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将基板放置于洁净烘箱内烘干备用。所述基板可以是玻璃基板，如ITO基板。

待基板烘干后，用氧气等离子体处理（Plasma treatment）基板表面5分钟，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数，除了采用氧气等离子体来处理外，也可采用紫外-臭氧处理（UV-Ozone treatment）来替代。

在所述步骤S1中，如图2所示，在经过上步处理的基板10上沉积一层分散有金银核壳纳米棒21的复合空穴注入层20，此复合空穴注入层20的厚度为1~100nm，优选40~50nm，再沉积完复合空穴注入层20后，可将基板10置于150℃的加热台上加热（干燥）10分钟以除去水分，加热过程需在空气中完成。其中，所述金银核壳纳米棒21其长径比为2-4，优选的，长径比为2.3-3.3，这样其纵向模式的LSPR波长可在一个宽光谱范围内有效调节。

在所述步骤S2中，将干燥后的涂有复合空穴注入层20的基板置于惰性气氛(氮气气氛)中，沉积一层空穴传输层30。此空穴传输层30的材料可以是PVK，Poly-TPD，也可以是他们的混合物，还可以是其它高性能的空穴传输材料，为了有效将复合空穴注入层20中的金银核壳纳米棒21与量子点发光层40有效隔开，所沉积的空穴传输层30厚度应该大于或等于10nm，如20nm。沉积完空穴传输层40后可将基板10其置于加热台上热处理除去溶剂。

在所述步骤S3中，待上一步处理加热后的基板10冷却后，将量子点发光层40沉积在空穴传输层30表面，量子点发光层40的厚度优选为10-100nm之间，例如50nm。这一步的沉积完成后将基板10放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。

在所述步骤S4中，随后，在量子点发光层40表面依次沉积电子传输层50和电子注入层60，其中电子传输层50优选具有高电子传输性能的n型氧化锌，其较佳的厚度为30-60nm（如45nm），电子注入层60材料可以选择低功函数的Ca、Ba等金属，也可以选择CsF、LiF、CsCO₃等化合物，还可以是其它电解质型电子传输层材料。

在所述步骤S5中，在电子注入层60表面热蒸镀阴极70，具体来说，可将沉积完各功能层的基板10置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层金属银或者铝作为阴极70，阴极的厚度优选为100nm，至此，器件制备完成。

进一步，分散有金银核壳纳米棒21的复合空穴注入层20制备方法如下：将金银核壳纳米棒21按照0.1%~10%的质量百分比分散在空穴注入层中并搅拌均匀，从而得到分散有金银核壳纳米棒21的复合空穴注入层20（即在复合空穴注入层20中，金银核壳纳米棒21占0.1%~10%）。空穴注入层的材料可以是水溶性的PEDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，此处优选PEDOT:PSS作为空穴注入层。

进一步，所述金银核壳纳米棒21的制备方法如下：

S11、种子溶液的制备：首先将氯金酸加入到处于搅拌状态的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，接着加入硼氢化钠冰溶液得到种子溶液；

S12、生长液的制备：依次将氯金酸、硝酸银、盐酸加入到CTAB水溶液中，紧接着加入抗坏血酸溶液得到生长液，然后取种子溶液加入到生长液中，继续搅拌然后放置于恒温箱静置，待反应完成后，将得到的反应液进行离心，倒掉上清液，将下层沉淀物分散于CTAB水溶液中，得到金纳米棒溶胶；

S13、金银核壳纳米棒的制备：将已经制备好的金纳米棒溶胶与碱性甘氨酸缓冲液混合，接着依次加入硝酸银和抗坏血酸得到混合体系，将混合体系在水浴中揽拌，待反应完成后，将得到的反应液洗涤离心，即得到金银核壳纳米棒。

制备金银核壳纳米棒21的一个具体实施例如下：

第一步是种子溶液的制备：首先将250μL 0.01mol/L的氯金酸加入到处于搅拌状态的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液(10ml 0.1mol/L)中，随着氯金酸的加入，溶液呈现出金黄色；接着通过迅速加入60μL新配制好的0.l mol/L的硼氢化钠冰溶液得到种子溶液，可以观察到溶液颜色由金黄色变为棕黄色。继续揽拌两分钟后，将种子溶液放置在30℃的恒温箱中培养2h，备用。

第二步是生长液的制备：依次将氯金酸(1ml，0.0lmol/L)、硝酸银（220μL 0.0lmol/L)、盐酸(0.8ml lmol/L)加入到20ml 0.lmol的CTAB水溶液中；紧接着加入160μL 0.lmol/L的抗坏血酸溶液得到生长液，可看到溶液由金黄色(三价)变为无色(一价)。最后取10μL种子溶液加入到生长液中，继续搅拌两分钟后放置于30℃恒温箱静置12h。待反应完成后，将反应液进行离心以去除其中多余的CTAB和未反应完的抗坏血酸、硝酸银。倒掉上清液，将下层沉淀物分散于20ml 0.1mol/L的CTAB溶液中，得到金纳米棒溶胶。

第三步是金银核壳纳米棒的制备：将已经制备好的20ml金纳米棒溶胶与17.8ml 0.4mol/L的碱性甘氨酸缓冲液(pH=9)混合，接着依次加入硝酸银（400μL 0.0lmol/L)和抗坏血酸（200μL 0.0lmol/L)，将混合体系在30℃水浴中揽拌2h。待反应完成后，将此步得到的反应液洗涤离心，即得到金银核壳纳米棒。

在上述实施例中，可通过改变硝酸银的使用剂量，达到对金纳米棒的长径比和LSPR波长进行有效调控。在此基础上，以制备的金纳米棒为种子，选择CTAB为保护剂，在金纳米棒表面沉积连续银壳，通过调整硝酸银和抗坏血酸的剂量，制备得到具有不同银壳厚度的金银核壳纳米棒溶胶，实现了对LSPR波长的可控调节。

本发明还提供一种QLED，从下至上依次包括：基板10、复合空穴注入层20、空穴传输层30、量子点发光层40、电子传输层50、电子注入层60和阴极70，其中，复合空穴注入层20中分散有金银核壳纳米棒21。

所述复合空穴注入层20的厚度为1~100nm，优选40~50nm。其中，所述金银核壳纳米棒21其长径比为2-4，优选的，长径比为2.3-3.3，这样其纵向模式的LSPR波长可在一个宽光谱范围内有效调节。所述复合空穴注入层20制备方法如下：将金银核壳纳米棒21按照0.1%~10%的质量百分比分散在空穴注入层中并搅拌均匀，从而得到分散有金银核壳纳米棒21的复合空穴注入层20，其中，空穴注入层的材料可以是水溶性的PEDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，此处优选PEDOT:PSS作为空穴注入层。

进一步，所述空穴传输层30的材料可以是PVK，Poly-TPD，也可以是他们的混合物，还可以是其它高性能的空穴传输材料，为了有效将复合空穴注入层20中的金银核壳纳米棒21与量子点发光层40有效隔开，所沉积的空穴传输层30厚度应该大于或等于10nm，如20nm。

进一步，所述量子点发光层40的厚度优选为10~100nm，例如50nm。

进一步，电子传输层50优选具有高电子传输性能的n型氧化锌，其较佳的厚度为30-60nm（如45nm），

进一步，电子注入层60材料可以选择低功函数的Ca、Ba等金属，也可以选择CsF、LiF、CsCO₃等化合物，还可以是其它电解质型电子传输层材料。

进一步，所述阴极70可以是金属银或者铝，阴极70的厚度优选为100nm。

综上所述，本发明将金银核壳纳米棒掺入空穴注入层材料，金银核壳纳米棒具有较宽的LSPR波长调谐范围，可覆盖整个可见光波段，因此金银核壳纳米棒的表面等离子体共振波长可以很好的与量子点的发射光谱重叠，使金银核壳纳米棒表面产生最大的局域电磁场增强效应，极大的促进器件中载流子的输运和辐射复合，从而大幅度提升QLED的发光效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。