一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工作温度不能超过80℃。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池（FC）通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。

HT-PEMFC系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于HT-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。

目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。

研究发现，燃料电池运行过程中，氧气经过膜渗透到阳极侧，在阳极Pt及微量过渡金属离子的催化作用下，形成•OH和HOO•等自由基，•OH自由基进攻PBI主链上的含氮基团，HOO•自由基攻击苯环上的碳氢键，使PBI主链断裂；同时高温氧化环境还容易使PBI主链上的两个端氨基氧化，端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧PBI膜的降解，导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物（CN 200710171866.9）、二卤（多卤）烷烃（CN 200710171865.4）和马来酸酐（CN 200710171867.3）对PBI主链上的一个端氨基进行交联保护，从而减缓膜的降解；李忠芳等人采用尿素（CN 101768270 A），作为端氨基的保护性试剂对PBI进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂（如CeO₂、MnO₂等）、或者改变聚合物 结构可以有效淬灭HT-PEMFC运行过程中产生的自由基，从而减缓PBI膜的降解。

综上所述，目前得到该类质子交换膜聚合物基底容易受自由基攻击而降解等难题制约其商业化的应用，通过将膜内添加自由基淬灭剂、在膜内构建交联结构，可以有效的避免自由基攻击而降解，提升膜的使用寿命，并提高膜的尺寸稳定性。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及其制备方法，通过以含有自由基淬灭剂的多孔聚苯并咪唑为基底，孔内填充聚苯并咪唑与有机硅交联树脂，经过浸渍磷酸，从而提高聚苯并咪唑的抗氧化性能及尺寸稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中，再加入自由基淬灭剂，超声分散，得到铸模液；铸模液中，聚苯并咪唑的添加量为高沸点溶剂质量的0.2~5%，自由基淬灭剂的添加量为高沸点溶剂质量的0.05~1.0%；

（2）将步骤（1）所得铸模液注入铸膜板中，再置于湿度为20%~95%、温度为25℃~120℃的恒温恒湿箱中0.2~12小时进行气相相转变，然后浸没于高沸点溶剂与水的混合液中1~5小时后取出，于25℃~150℃真空干燥，制得厚度为50~80微米的多孔内层；

（3）将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯加入到高沸点溶剂中，搅拌10~60分钟，得到有机硅溶液；将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液；将有机硅溶液与聚苯并咪唑溶液按照质量比1：0.8~1.2搅拌混匀，得到聚苯并咪唑/有机硅溶液；其中，有机硅溶液中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量分数为5~30%、正硅酸乙酯的质量分数为1~5%，聚苯并咪唑溶液中聚苯并咪唑的质量分数为0.2~4.8%；

（4）将步骤（2）所得多孔内层浸没于步骤（3）所得聚苯并咪唑/有机硅溶液中，并向聚苯并咪唑/有机硅溶液中加入氢氧化钾，室温搅拌2~10小时，30~100℃下交联反应2~24小时，于40~80℃真空干燥，得到复合膜；其中，氢氧化钾的加入量是聚苯并咪唑/有机硅溶液中正硅酸乙酯质量的2~5倍；

（5）将步骤（4）所得复合膜于80-150℃下浸没于磷酸中10~48小时后取出，干燥，即得。

优选地，步骤（1）、（2）（3）中所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤（1）中所述的自由基淬灭剂为二氧化铈、二氧化锰及改性复合粉体中的一种或两种以上，所述改性复合粉体是由纳米复合粉体经过H₂PO₄^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化铈以及二氧化硅负载二氧化锰中的一种或两种。

优选地，改性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将纳米复合粉体与磷酸酯加入甲苯中，并于110~130℃回流20~30小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得；

其中，纳米复合粉体、磷酸酯与甲苯的体积比为1：0.1~0.5：25~50。

优选地，所述纳米复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将二氧化铈或二氧化锰粉体加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，超声分散，然后离心分离出沉淀，并加入到乙醇水溶液中，用氨水调节pH为10~12后，加入正硅酸乙酯，搅拌8~12小时；离心分离出沉淀，并洗涤、干燥，即得；

其中，所述乙醇水溶液由乙醇与去离子水按照体积比10~25：1混匀得到；聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.015~0.05 g/mL，正硅酸乙酯的加入量以乙醇水溶液的体积计量，每1L乙醇水溶液中正硅酸乙酯的加入量为13~17 mL，聚乙烯吡咯烷酮、二氧化铈或二氧化锰、正硅酸乙酯的质量之比为10~30：1~5：14。

进一步，所述自由基淬灭剂的粒径为2~30纳米。

优选地，步骤（5）中所述磷酸的质量分数为50%~85%。

采用上述制备方法得到的具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜。

其中，所述聚苯并咪唑、高沸点溶剂、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸酯、二氧化铈及二氧化锰均为普通市售产品。

本发明的有益效果为：

1. 本发明分别采用气相相转化法制备多孔内层，并将孔内填充聚苯并咪唑与有机硅交联树脂，制得的复合膜结构均匀，适用于无水体系，工作温度120℃~200℃的高温质子交换膜燃料电池。

2. 本发明采用聚苯并咪唑与有机硅的交联结构，可以有效降低膜浸渍磷酸后的溶胀问题，提升复合膜的机械强度，同时可以有效提升复合膜的抗氧化能力。

3.本发明所制备的多孔层中，添加的自由基淬灭剂，可以淬灭电池环境中的自由基，从而有效提升膜的使用寿命。

附图说明

图1 是实施例1制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜与传统PBI复合膜的溶胀率曲线图；

图2是实施例1及实施例2制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜与传统PBI复合膜的抗氧化性曲线图。

具体实施方式

下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS 25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS 872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；二氧化铈（CeO₂，CAS 1306-38-3）购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为5nm；二氧化锰（MnO₂，CAS 1313-13-9）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径为7 nm；3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷（KH-561，CAS 2602-34-8）购自上海麦克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，CAS 78-10-4）购自购自阿拉丁，含量（以SiO₂计）为28%；磷酸酯选用磷酸乙二酯（CAS 598-02-7），购自山东金宇化工有限责任公司，优级纯。

实施例1

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5 g PBI溶解于500 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入5 g CeO₂，超声30分钟，得到铸模液；

（2）将步骤（1）所得铸模液注入铸膜板中，再置于湿度为55%（增湿度）、温度为80℃的恒温恒湿箱中6小时进行气相相转变，然后浸没于NMP水溶液中1小时后取出，于100℃真空干燥10小时，制得厚度为60微米的多孔内层；其中，NMP水溶液由NMP与去离子水按体积比1：1混匀而得；

（3）将0.5 g PBI溶解于10 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质，得到PBI溶液；将0.5 g KH-561与0.1 g TEOS加入至9.4 g NMP中，搅拌30分钟，加入PBI溶液，搅拌60分钟，得到PBI/有机硅溶液；

（4）将步骤（2）所得多孔内层浸没于步骤（3）所得PBI/有机硅溶液中，并向PBI/有机硅溶液中加入0.5 g 氢氧化钾（KOH），室温搅拌5小时，30℃下搅拌5小时以充分发生交联反应，于40℃真空干燥，得到复合膜；

（5）将步骤（4）所得复合膜于60℃下浸没于85 wt%的磷酸中24小时后取出，60℃干燥48小时，即得。

为了与上述制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜进行对比，采用溶液浇铸法制备厚度为50微米的PBI膜，再浸渍磷酸，制得PBI/磷酸膜，具体制备步骤为：将PBI的NMP溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小时，得到PBI膜；将PBI膜浸没于60℃的磷酸中60小时，取出并在80℃干燥24小时，即得，记作传统PBI复合膜；其中，PBI的NMP溶液中PBI的质量分数为2%，磷酸的浓度为70 wt%。

实施例1制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及传统PBI复合膜，测试测试不同温度下的溶胀变化，如图1所示。

从图1可以看出，实施例1制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜相比传统PBI复合膜，溶胀率在不同温度下明显下降，说明本发明对于缓解PBI浸渍磷酸后的溶胀问题有显著效果。

实施例2

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将3 g PBI溶解于100 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入0.5 g MnO₂，超声30分钟，得到铸模液；

（2）将步骤（1）所得铸模液注入铸膜板中，再置于湿度为65%（增湿度）、温度为70℃的恒温恒湿箱中8小时进行气相相转变，然后浸没于NMP水溶液中2小时后取出，于100℃真空干燥10小时，制得厚度为70微米的多孔内层；其中，NMP水溶液由NMP与去离子水按体积比1：1混匀而得；

（3）将0.3 g PBI溶解于10 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质，得到PBI溶液；将1 g KH-561与0.3 g TEOS加入至10 g NMP中，搅拌30分钟，加入PBI溶液，搅拌60分钟，得到PBI/有机硅溶液；

（4）将步骤（2）所得多孔内层浸没于步骤（3）所得PBI/有机硅溶液中，并向PBI/有机硅溶液中加入0.6 g KOH，室温搅拌8小时，30℃搅拌10小时以发生交联反应，于40℃真空干燥，得到复合膜；

（5）将步骤（4）所得复合膜于60℃下浸没于85 wt%的磷酸中10小时后取出，120℃干燥24小时，即得。

为了与上述制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜进行对比，采用溶液浇铸法制备厚度为60微米的PBI膜，再浸渍磷酸，制得PBI/磷酸膜，具体制备步骤为：将PBI的NMP溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小时，得到PBI膜；将PBI膜浸没于60℃的磷酸中60小时，取出并在80℃干燥24小时，即得，记作传统PBI复合膜；其中，PBI的NMP溶液中PBI的质量分数为2%，磷酸的浓度为70 wt%。

将实施例1及实施例2制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及传统PBI复合膜浸泡在60℃的Fenton试剂中，每隔24小时称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能测试，结果如图2所示。其中，Fenton试剂中含3 wt%的H₂O₂及4 ppm的FeSO₄。

从图2可以看出，浸泡224小时后，本发明制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜质量损失小于10%，而传统PBI复合膜在140小时内损失超过40%，本发明制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜相比传统PBI复合膜，抗氧化性能明显提升，这是由于膜内的交联结构与自由基淬灭剂的添加，有效的提升了膜的抗氧化性能。

实施例3

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2 g PBI溶解于1000 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入0.5 g 改性复合粉体，超声30分钟，得到铸模液；

（2）将步骤（1）所得铸模液注入铸膜板中，再置于湿度为65%（增湿度）、温度为70℃的恒温恒湿箱中0.5小时进行气相相转变，然后浸没于NMP水溶液中3小时后取出，于100℃真空干燥10小时，制得厚度为80微米的多孔内层；其中，NMP水溶液由NMP与去离子水按体积比2：1混匀而得；

（3）将0.1 g PBI溶解于10 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质，得到PBI溶液；将1 g KH-561与0.3 g TEOS加入至10 g NMP中，搅拌30分钟，加入PBI溶液，搅拌60分钟，得到PBI/有机硅溶液；

（4）将步骤（2）所得多孔内层浸没于步骤（3）所得PBI/有机硅溶液中，并向PBI/有机硅溶液中加入0.9 g KOH，室温搅拌2小时，30℃搅拌2小时以发生交联反应，于40℃真空干燥，得到复合膜；

（5）将步骤（4）所得复合膜于60℃下浸没于85 wt%的磷酸中36小时后取出，120℃干燥24小时，即得。

上述制备方法中，步骤（1）所述改性复合粉体由纳米复合粉体经过H₂PO₄^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化铈，所述改性复合粉体记作CeO₂/SiO₂-H₂PO₄。

CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的制备方法为：将2 g PVP 溶于60 mL 的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.3 g CeO₂，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100 mL乙醇的水溶液（乙醇与去离子水按照体积比25：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的pH=10，然后迅速加入1.5 mL正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解8小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80 ℃干燥，得到CeO₂/SiO₂；将CeO₂/SiO₂、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.5：50混匀，于120℃冷凝回流20小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

所述CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的粒径为25纳米，步骤（1）使用改性复合粉体时，从该制备得到的CeO₂/SiO₂-H₂PO₄中称取0.5 g即可。

将实施例3制得的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜浸泡在60℃的Fenton试剂中，每隔24小时称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能测试，其中，Fenton试剂中含3 wt%的H₂O₂及4 ppm的FeSO₄。浸泡224小时后，交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜质量损失小于10%。

实施例4

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将4 g PBI溶解于100 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入0.8 g 改性复合粉体，超声30分钟，得到铸模液；

（2）将步骤（1）所得铸模液注入铸膜板中，再置于湿度为65%（增湿度）、温度为70℃的恒温恒湿箱中10小时进行气相相转变，然后浸没于NMP水溶液中4小时后取出，于100℃真空干燥10小时，制得厚度为50微米的多孔内层；其中，NMP水溶液由NMP与去离子水按体积比2：1混匀而得；

（3）将0.05 g PBI溶解于10 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质，得到PBI溶液；将3 g KH-561与0.2 g TEOS加入至6.8 g NMP中，搅拌30分钟，加入PBI溶液，搅拌60分钟，得到PBI/有机硅溶液；

（4）将步骤（2）所得多孔内层浸没于步骤（3）所得PBI/有机硅溶液中，并向PBI/有机硅溶液中加入0.6 g KOH，室温搅拌10小时，30℃搅拌15小时以发生交联反应，于40℃真空干燥，得到复合膜；

（5）将步骤（4）所得复合膜于60℃下浸没于85 wt%的磷酸中40小时后取出，120℃干燥24小时，即得。

上述制备方法中，步骤（1）所述改性复合粉体由纳米复合粉体经过H₂PO₄^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化锰（MnO₂/SiO₂），该改性复合粉体记作MnO₂/SiO₂-H₂PO₄。

MnO₂/SiO₂-H₂PO₄的制备方法为：将1 g PVP 溶于60 mL 的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.3 g MnO₂，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100 mL乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比10：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的pH=11，然后迅速加入1.5 mL正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解10小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80 ℃干燥，得到MnO₂/SiO₂；将MnO₂/SiO₂、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.2：25混匀，于120℃冷凝回流24小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

所述CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的粒径为25纳米，步骤（1）使用改性复合粉体时，从该制备得到的CeO₂/SiO₂-H₂PO₄中称取0.8 g即可。

实施例5

一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5 g PBI溶解于100 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入0.2 g 改性复合粉体，超声30分钟，得到铸模液；

（2）将步骤（1）所得铸模液注入铸膜板中，再置于湿度为65%（增湿度）、温度为70℃的恒温恒湿箱中12小时进行气相相转变，然后浸没于NMP水溶液中5小时后取出，于100℃真空干燥10小时，制得厚度为60微米的多孔内层；其中，NMP水溶液由NMP与去离子水按体积比3：1混匀而得；

（3）将0.3 g PBI溶解于10 g NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质，得到PBI溶液；将2 g KH-561与0.5 g TEOS加入至7.5 g NMP中，搅拌30分钟，加入PBI溶液，搅拌60分钟，得到PBI/有机硅溶液；

（4）将步骤（2）所得多孔内层浸没于步骤（3）所得PBI/有机硅溶液中，并向PBI/有机硅溶液中加入1 g KOH，室温搅拌5小时，30℃搅拌24小时以发生交联反应，于40℃真空干燥，得到复合膜；

（5）将步骤（4）所得复合膜于60℃下浸没于85 wt%的磷酸中48小时后取出，120℃干燥24小时，即得。

上述制备方法中，步骤（1）所述改性复合粉体由纳米复合粉体经过H₂PO₄^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化铈，所述改性复合粉体记作CeO₂/SiO₂-H₂PO₄。

CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的制备方法为：将1.8 g PVP 溶于60 mL 的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.3 g CeO₂，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100 mL乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比25：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的pH=10，然后迅速加入1.4 mL正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解12小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80 ℃干燥，得到CeO₂/SiO₂；将CeO₂/SiO₂、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.4：45混匀，于120℃冷凝回流30小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

所述CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的粒径为25纳米，步骤（1）使用改性复合粉体时，从该制备得到的CeO₂/SiO₂-H₂PO₄中称取0.2 g即可。

经过试验测试，实施例4及实施例5制得的具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜相比实施例1所述的传统PBI复合膜，抗氧化性能均大幅提升。