本发明属于微电子材料阻变存储器薄膜材料技术领域，具体涉及一种碳/氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法。
背景技术：
随着人们生活需求的提高，无论是笔记本电脑，移动硬盘还是智能手机和数码相机等均需要性能优异的存储器保证人们对数据，对信息存储的需求。同时，数据的复杂和庞大致使人们对数据的存储能力、擦写能力和读取速度的要求越来越高，低成本、低功耗和高存储密度的存储器将成为未来发展的首要趋势。非挥发性存储器主要以“闪存”存储器(FLASH)为主。FLASH存储器由于具有非挥发性，每次重启设备都可以节约大量的时间成本，因而得到广泛的应用。但是其擦写速度比较慢(ms级以上)，而且擦除电压也比较高。这些缺点使得FLASH难以满足人们对信息存储的需求。特别是现今器件高度集成时，隧穿氧化层厚度越来越薄，电荷隧穿效应使得FLASH存储器的稳定性变差。与此同时，电阻式存储器不断地向着低功耗、高密度、低成本和较快的读写速度发展，新一代的电阻式存储器都具有各自的特点。因此，如何在提高其擦写速度的同时降低擦除电压是一个关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳/氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，解决了现有存储器擦写速度慢以及擦除电压高的问题。
本发明所采用的技术方案为，一种碳/氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备氧化镍薄膜；
步骤2，在步骤1所得氧化镍薄膜上制备碳膜，得碳/氧化镍复合薄膜；
步骤3，使用溅射仪对步骤2所得碳/氧化镍复合薄膜进行顶电极制备，即得。
本发明的特征还在于，
步骤1中，氧化镍薄膜的制备过程为：
步骤1.1：配制氧化镍溶胶；
步骤1.2：在室温下，采用浸渍-提拉法将步骤1.1所得氧化镍溶胶在Pt铂金电极基板上提拉，得氧化镍凝胶薄膜；
步骤1.3：将步骤1.2制得的氧化镍凝胶薄膜在室温下干燥后，在60～80℃下烘烤10～15min，随后在300～700℃温度下热处理20～30min，冷却后，即得在Pt铂金电极基板上的氧化镍薄膜。
步骤1.1中，氧化镍溶胶的配制过程为：将醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸及乙二醇甲醚按1:1:1:12的用量混合。
步骤2中，碳/氧化镍复合薄膜的制备过程为：
将步骤1所得氧化镍薄膜放置在真空蒸镀仪的托片上固定，然后将碳绳固定在碳的蒸发源上；打开真空蒸镀仪电源，调节蒸镀仪的电流至50～60A，进行蒸镀，碳绳断裂后，停止蒸镀，冷却后，即得碳/氧化镍复合薄膜。
碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
步骤3中，使用溅射仪对碳/氧化镍复合薄膜进行顶电极制备的过程为：打开溅射仪，将碳/氧化镍复合薄膜样品放入，固定好掩膜板(Mask)，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10-3Pa后对其进行顶电极的溅射。
溅射靶材为Pt，纯度为99.9％，溅射时间为5～7min。
本发明的有益效果是，将碳膜与氧化镍薄膜进行复合，相比较于其他具有阻变特性的材料，碳/氧化镍复合薄膜的表面光滑，制备成本低、工艺简单、容易控制，提高了制备复合薄膜的制备效率，并且其阻变性能明显优于单一的氧化镍薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氧化镍薄膜表面的原子力(AFM)扫描照片；
图2为本发明实施例2所得氧化镍薄膜表面的原子力(AFM)扫描照片；
图3为本发明实施例3氧化镍薄膜表面的原子力(AFM)扫描照片；
图4为本发明方法中氧化镍薄膜热处理工艺曲线图；
图5为本发明实施例3所得碳/氧化镍电阻存储器薄膜器件的伏安特性(I-V)曲线；
图6为本发明实施例3所得碳/氧化镍电阻存储器薄膜中各元素随刻蚀深度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种碳/氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备氧化镍薄膜：
步骤1.1：配制氧化镍溶胶：将醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸及乙二醇甲醚按1:1:1:12的用量(此处用量比为摩尔比)混合，配制时在手套箱中(室温下)进行配制；
步骤1.2：在室温下，采用浸渍-提拉法将步骤1.1所得氧化镍溶胶在Pt铂金电极基板上提拉，得氧化镍凝胶薄膜；
步骤1.3：将步骤1.2制得的氧化镍凝胶薄膜在室温下干燥后，在60～80℃下烘烤10～15min，可加快液相组分的挥发促进分子间的聚合反应，随后在300～700℃温度下热处理20～30min(热处理在热处理炉中进行)，最后随热处理炉冷却至室温，即热处理过程是一个升温——保温——降温的过程，即得在Pt铂金电极基板上的氧化镍薄膜。
步骤2，将步骤1所得氧化镍薄膜放置在真空蒸镀仪的托片上固定，然后将碳绳固定在碳的蒸发源上；打开真空蒸镀仪电源，调节蒸镀仪的电流至50～60A，进行蒸镀，碳绳断裂后，停止蒸镀，冷却后，即得碳/氧化镍复合薄膜；其中，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
步骤3，使用溅射仪对步骤2所得碳/氧化镍复合薄膜进行顶电极制备：打开溅射仪，将碳/氧化镍复合薄膜样品放入，固定好掩膜板(Mask)，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1*10-3Pa后对其进行顶电极的溅射，即得。溅射靶材为Pt，纯度为99.9％，溅射时间为5～7min。
实施例1
步骤1：按1:1:1:12的用量比分别称取醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸及乙二醇甲醚，混合后，得氧化镍溶胶；在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机在Pt铂金电极基板上进行氧化镍凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的氧化镍凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在60℃下烘烤10min，随后在300℃温度下热处理20min，然后取出自然冷却至室温，即获得在Pt铂金电极基板上的氧化镍薄膜。
步骤2：碳/氧化镍复合薄膜的制备：将步骤1所得氧化镍薄膜放置在真空蒸镀仪的托片上固定，然后将纯度99％、直径为2毫米、长度1cm的碳绳固定在碳的蒸发源上；打开真空蒸镀仪电源，调节蒸镀仪的电流至50A，进行蒸镀，碳绳断裂后，停止蒸镀，冷却后，即得碳/氧化镍复合薄膜。
步骤3：打开溅射仪，将在Pt铂金电极上制备的碳/氧化镍复合薄膜样品放入，固定好掩膜板(Mask)，进行抽气，当真空度达到1*10-3Pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为Pt，纯度为99.9％，溅射时间为5分钟。溅射好的Pt层为碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器的顶电极。一个完整的碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器单元就制备完成。
使用原子力显微镜(AFM)对本实施例(300℃的热处理)所得氧化镍薄膜表面进行微观研究，图1为氧化镍薄膜的平面扫描图，扫描面积为1*1um2。
实施例2
步骤1：按1:1:1:12的用量比分别称取醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸及乙二醇甲醚，混合后，得氧化镍溶胶；在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机在Pt铂金电极基板上进行氧化镍凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的氧化镍凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在70℃下烘烤13min，随后在500℃温度下热处理25min，然后取出自然冷却，即获得在Pt铂金电极基板上的氧化镍薄膜。
步骤2：碳/氧化镍复合薄膜的制备：将步骤1所得氧化镍薄膜放置在真空蒸镀仪的托片上固定，然后将纯度99％、直径为2毫米、长度1cm的碳绳固定在碳的蒸发源上；打开真空蒸镀仪电源，调节蒸镀仪的电流至55A，进行蒸镀，碳绳断裂后，停止蒸镀，冷却后，即得碳/氧化镍复合薄膜。
步骤3：打开溅射仪，将在Pt铂金电极上制备的碳/氧化镍复合薄膜样品放入，固定好掩膜板(Mask)，进行抽气，当真空度达到1*10-3Pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为Pt，纯度为99.9％，溅射时间为6分钟。溅射好的Pt层为碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器的顶电极。一个完整的碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器单元就制备完成。
使用原子力显微镜(AFM)对本实施例(500℃的热处理)所得氧化镍薄膜表面进行微观研究，图2为氧化镍薄膜的平面扫描图，扫描面积为1*1um2。
实施例3
步骤1：按1:1:1:12的用量比分别称取醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸及乙二醇甲醚，混合后，得氧化镍溶胶；在室温下，采用浸渍-提拉法，使用提拉机在Pt铂金电极基板上进行氧化镍凝胶薄膜的提拉，将提拉制得的氧化镍凝胶薄膜在室温下进行干燥后，在80℃下烘烤15min，随后在700℃温度下热处理30min，然后取出自然冷却至室温，即获得在Pt铂金电极基板上的氧化镍薄膜。
步骤2：碳/氧化镍复合薄膜的制备：将步骤1所得氧化镍薄膜放置在真空蒸镀仪的托片上固定，然后将纯度99％、直径为2毫米、长度1cm的碳绳固定在碳的蒸发源上；打开真空蒸镀仪电源，调节蒸镀仪的电流至60A，进行蒸镀，碳绳断裂后，停止蒸镀，冷却后，即得碳/氧化镍复合薄膜。
步骤3：打开溅射仪，将在Pt铂金电极上制备的碳/氧化镍复合薄膜样品放入，固定好掩膜板(Mask)，进行抽气，当真空度达到1*10-3Pa后可对其进行顶电极的溅射。溅射靶材为Pt，纯度为99.9％，溅射时间为7分钟。溅射好的Pt层为碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器的顶电极。一个完整的碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器单元就制备完成。
使用原子力显微镜(AFM)对本实施例(700℃的热处理)所得氧化镍薄膜表面进行微观研究，图3为氧化镍薄膜的平面扫描图，扫描面积为1*1um2。
本发明实施例3所得碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器在常温下的电学特性测试，设置电流保护限(compliance current)为10mA的测试研究；本发明方法中氧化镍薄膜热处理工艺曲线图如图4所示。
图5为碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器的伏安特性(I-V)曲线，图中所示的电流保护限为1mA，图中的曲线为循环测试10次后的伏安特性(I-V)曲线，显示出了较稳定的双极电阻开关性能。从图中可以明显的看出Pt/C/NiO/Pt器件的电阻转变效应为双极性，并且器件的初始电阻为低阻态，因此Pt/C/NiO/Pt器件发生了RESET过程。在RESET过程中，电压小于1.3V时，低阻态的电阻值几乎保持不变。当电压达到1.3V时，随着电压的增大器件的低阻态的阻值逐渐减小，阻态由低阻态转变为高阻态，器件发生RESET过程。
查阅相关文献得到NiO、C、Pt的功函数分别为4.8eV、5eV、5.6eV，因为C的功函数小于Pt的功函数，使得C与Pt的接触界面势垒区很薄，载流子隧穿几率大大增强，具有高的载流子注入效应，所以C/Pt之间为欧姆接触，同理NiO/C之间也为欧姆接触。欧姆接触的界面电阻值比较小，在给器件施加电压时，只需要一个很小的测试电压或者电流就可以促使Pt/NiO/C/Pt阻变存储器件的内部形成导电细丝。
使用X射线光电子能谱(XPS)对碳/氧化镍复合薄膜电阻存储器进行深度刻蚀分析，得到图6。其中，曲线a为氧元素的百分含量变化曲线，b为碳元素的百分含量变化曲线，c为Ni元素的百分含量变化曲线。从图中可以看出样品元素的百分含量随着刻蚀时间和刻蚀深度不断的提高发生明显的变化。由于碳具有良好的吸附性，在碳的表面会吸附一定量的氧元素，随着刻蚀深度的增加，表面的氧元素会不断地被磨灭，元素含量不断的下降。当刻蚀深度逐渐达到碳膜的表层时，碳元素的含量会随着刻蚀深度的增加不断的提高，进一步刻蚀，碳的含量保持不变。
本发明基于碳/氧化镍复合薄膜的制备，相比较于其他具有阻变特性的材料，二元金属氧化物和非晶碳材料具有结构简单、材料组份容易控制的特点，并且其阻变特性要优于单一的氧化镍薄膜，同时与传统的CMOS工艺具有良好的兼容性。
本发明采用在Pt铂金电极上进行碳/氧化镍复合薄膜的制备并进一步对碳/氧化镍复合薄膜的电学性能进行研究。
采用本发明方法分别采用溶胶-凝胶法和真空蒸镀法相结合，配置的氧化镍溶胶稳定并且使用该制备方法在Pt铂金电极上制得的氧化镍薄膜，然后在氧化镍薄膜的表面使用真空蒸镀法制备碳膜，便可获得阻变性能优异的碳/氧化镍复合薄膜。碳/氧化镍复合薄膜的表面光滑，制备成本低、工艺简单、容易控制，提高了制备复合薄膜的制备效率，并且其阻变性能明显优于单一的氧化镍薄膜。