一种氟化碳正极极片、包含其的电池及制备方法与流程

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种柔性、三维、无粘结剂、无集流体的氟化碳正极极片的制备方法及其所应用的电池。

背景技术：

随着电子技术的迅猛发展，柔性电子设备逐渐引起广泛的关注。触摸屏、可穿戴的传感器、汽车仪表板等都引发了对柔性储能设备的研究热潮。轻金属电池（锂、钠、钾等）由于其较高的能量密度而有望向柔性电池转换。氟化碳作为正极材料，其比容量高、具有平稳的放电平台、贮存寿命长、使用温度范围宽，用其作为正极材料的锂一次电池是最先作为商品的固体正极锂电池。

近几年的研究工作中，将氟化碳材料应用于钠二次电池，极大的拓宽了氟化碳材料的应用范围。但是均使用金属铝作为集流体、极片中含有粘结剂，使得活性物质在整个极片中的比例很低，严重降低了电池的能量密度。若有一种可自支撑、无粘结剂、无集流体的极片制备方法，可大幅提升电池的能量密度。此外，若电极柔性、可弯折，方可进一步应用于未来的柔性、可穿戴电池等，具有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有氟化碳正极中包含金属集流体、粘结剂等非活性物质，极片的能量密度低，且不能为未来的柔性电池提供支撑等问题，提供一种柔性、三维、无粘结剂、无集流体的氟化碳正极极片的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种氟化碳正极极片的制备方法，其包含：

步骤1，将片层类碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成片层类碳分散液；优选地，将片层类碳材料加入到含有表面活性剂的水溶液中，搅拌1~2h，然后再超声1~2h，形成均一的片层类碳/水分散液；

步骤2，将正极活性物质、导电剂、聚丙烯腈加入上述片层类碳分散液，制成正极活性物质分散液；其中，该正极活性物质的材料为氟化碳材料；

步骤3，将上述正极活性物质分散液过滤，成膜，经干燥（在80~100℃条件下真空干燥12~24h），揭下，制得氟化碳正极极片。

所述的片层类碳材料选择石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、或磷硫掺杂石墨烯中的任意一种或两种以上。该片层类碳材料作为柔性基底，易成膜，将正极活性物质与导电剂包覆在其中，制备出无集流体的柔性极片。

所述的片层类碳分散液中碳的浓度为0.3~0.5mg/ml。

步骤1中，所述的表面活性剂选择OP-10、蔗糖酯、聚山梨酯、F-127、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、CTAB中的任意一种或任意两种以上，该表面活性剂的浓度为0.03~0.05mg/ml。

所述的氟化碳材料选择氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭中的任意一种或任意两种以上，其中，氟碳摩尔比为0.33~1.2，所述的正极活性物质在分散液中的浓度为0.5~10mg/ml。

所述导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管等中的一种或多种，其在分散液中的浓度为0.1~0.5mg/ml。

聚丙烯腈（PAN）的粒径为20nm~40μm，其在分散液中的浓度为0.05~0.2mg/ml。聚丙烯腈在正极中构筑稳定的结构，将正极有效活性物质限域，形成三维正极结构。

本发明还提供了一种根据上述的方法制备的氟化碳正极极片，该极片不包含粘结剂、集流体。

本发明还提供了一种上述的氟化碳正极极片的氟化碳电池，该电池包含所述的氟化碳正极极片、负极、电解液及隔膜。

负极：选自元素周期表第ІA族、ІІA族、铝、锌及其合金或金属间化合物。

电解液：电解液包含有机溶剂和电解质盐。该有机溶剂选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、乙酸甲酯（MA）、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚丙基酯（PC）、碳酸亚乙基酯（EC）、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、二氧戊环、二氧六环、二甲氧基乙烷、或其混合物。电解质盐选自MM’F₆或MM’F₄的盐，其中M为与所述负极中的至少一种金属相同的金属，并且M’为选自三价磷、砷、锑和硼的元素，如锂盐LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiC(SO₂CF₃)₃、LiB(C₆H₄O₂)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiB(C₂O₄)₂、Li(SO₃CF₃)及其混合物的盐，其他电池类推。有机溶剂中盐的浓度为0.3~2M。

隔膜：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚偏氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、玻璃纤维、无纺布等中的一种。

本发明的有益效果包括：（1）制备出无集流体、无粘结剂的极片，大幅提高电池的能量密度，（2）所制备的极片是柔性的，可以向未来的可穿戴电子设备转化，（3）可以作为不同金属基电池正极材料，（4）以水为溶剂，清洁环保，（4）原料成本低廉。

附图说明

图1为本发明的氟化碳正极极片制备工艺流程图。

图2为本发明的氟化碳正极极片的宏观（a）和截面微观形貌（b）图。

图3为本发明的氟化碳/锂电池的放电曲线。

图4为本发明的氟化碳/钠电池的前两次循环的电压-容量曲线。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的氟化碳正极极片制备工艺流程图，该制备工艺包含：

步骤1（S1），制备片层类碳分散液：将片层类碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成片层类碳分散液；优选地，将片层类碳材料加入到含有表面活性剂的水溶液中，搅拌1~2h，然后再超声1~2h，形成均一的片层类碳/水分散液；

步骤2（S2），制备正极活性物质分散液：将正极活性物质、导电剂、聚丙烯腈加入上述片层类碳分散液，制成正极活性物质分散液；其中，该正极活性物质的材料为氟化碳材料；

步骤3（S1），过滤、干燥，获得氟化碳正极极片：将上述正极活性物质分散液过滤，成膜，经干燥（在80~100℃条件下真空干燥12~24h），揭下，制得氟化碳正极极片。

以下给出本发明的实施例，是为了对本发明的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

氟化碳正极极片制备：称取3mg CTAB（溴化十六烷三甲基铵），溶解在80ml水中，搅拌形成均匀溶液。加入10mg GO（氧化石墨烯）和10mg石墨烯，搅拌1h后，超声1h，形成GO/石墨烯分散液。依次加入30mg氟化石墨（氟碳比为0.8）、7mg PAN、3mg SP（超导炭黑），搅拌1h后，超声1h，即形成氟化碳正极分散液。抽滤后，将正极揭下，85℃烘干即可。

金属基电池制备：将制备的氟化碳正极冲切成Φ14mm的圆形极片，如图2的（a）所示，该极片不需要集流体既可以直接使用。该极片的微观形貌如图2的（b）所示，可以发现，片层状材料作为柔性基底，将正极活性物质与导电剂包覆在其中。在85℃的真空干燥箱中烘干24h备用。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，1mol/L四氟硼酸锂（LiBF₄）/碳酸丙烯酯（PC）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016扣式电池。电池以0.1C（1C以788mAh/g计算）的电流密度放电至1.5V，放电曲线如图3所示。经过计算，该氟化碳正极放电比容量为757.9mAh/g。

实施例2

氟化碳正极极片制备：称取3mg F-127，溶解在80ml水中，搅拌形成均匀溶液。加入20mg GO，搅拌1h后，超声1h，形成GO分散液。依次加入40mg氟化石墨（氟碳比为0.5）、10mg PAN、3mg SP、2mg VGCF（气相生长炭纤维），搅拌1h后，超声1h，即形成氟化碳正极分散液。抽滤后，将正极揭下，85℃烘干即可。

金属基电池制备：将制备的氟化碳正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，1mol/L四氟硼酸锂（LiBF₄）/碳酸丙烯酯（PC）+1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2016扣式电池。电池以0.1C（1C以623mAh/g计算）的电流密度放电至1.5V。该氟化碳正极放电比容量为609.1mAh/g。

实施例3

氟化碳正极极片制备：称取4mg F-127，溶解在80ml水中，搅拌形成均匀溶液。加入15mg GO和10mg 氮掺杂石墨烯，搅拌1h后，超声1h，形成GO/氮掺杂石墨烯分散液。依次加入40mg氟化碳纳米管（氟碳比为1.0）、10mg PAN、5mg SP，搅拌1h后，超声2h，即形成氟化碳正极分散液。抽滤后，将正极揭下，85℃烘干即可。

金属基电池制备：将制备的氟化碳正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂（LiPF₆）/碳酸已烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比为3:7）为电解液，组装成CR2016扣式电池。电池以0.1C（1C以864mAh/g计算）的电流密度放电至1.5V。该氟化碳正极放电比容量为807.3mAh/g。

实施例4

氟化碳正极极片制备：称取4mg F-127，溶解在80ml水中，搅拌形成均匀溶液。加入20mg GO，搅拌1h后，超声1h，形成GO/氮掺杂石墨烯分散液。依次加入35mg氟化石墨（氟碳比为0.5）、10mg PAN、3mg SP、2mg VGCF，搅拌1h后，超声1.5h，即形成氟化碳正极分散液。抽滤后，将正极揭下，85℃烘干即可。

金属基电池制备：将制备的氟化碳正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠片为负极，Glass Fiber为隔膜，0.5mol/L六氟磷酸钠（NaPF₆）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）为电解液，组装成CR2016扣式电池。电池以0.05C（1C以623mAh/g计算）的电流密度在1.5~3.5V区间循环，前两次充放电曲线如图4所示。该氟化碳正极首次放电比容量为527.0mAh/g，第二次放电比容量为473.5mAh/g。

综上所述，本发明所提供的氟化碳正极为柔性、三维、无粘结剂、无集流体的正极，极片中活性物质比例高，能大幅提高电池的能量密度；其柔性特征使得其可弯折，可以向未来的可穿戴电子设备转化；且其以水为溶剂，清洁环保，成本低。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。