三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极及其一步制备法的制作方法

本发明属于锂离子电池负极领域，特别涉及一种锂离子电池负极及其制备方法。

背景技术：

目前，商业化锂离子电池的负极材料一般为石墨，石墨虽然结构稳定，在充放电循环中具有稳定的可逆容量，但不足之处是其理论比容量只有372mAh/g，难以满足目前快速发展的电子设备对锂离子电池更高的能量密度要求，同时，新一代电动汽车及混合动力汽车的商品化开发，对锂离子电池的能量密度及性能也提出了更高的要求，因此具有更高比容量的新型负极是当前锂电池领域的研究热点。

Dequan Liu等公开了以泡沫镍为集流体的纳米多孔铜/氧化亚铜膜型锂离子电池负极的制备方法(见Nanoscale,2013,5,1917-1921.)，该方法将Cu₅₀Al₅₀合金置于60℃的氢氧化钠溶液中浸泡制备纳米多孔铜，将纳米多孔铜制成粉状并与聚偏二氟乙烯按照9:1的质量比在加入少量N-甲基吡咯烷酮的情况下混匀形成浆料，将所得浆料涂覆在泡沫镍集流体上并在真空条件下于120℃干燥10h，然后在空气中于140℃加热3min即在纳米多孔铜的孔壁面上形成厚度为15～20nm氧化亚铜膜，得到锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：(1)该方法需要先制备纳米多孔铜，然后配合粘结剂和溶剂调制浆料并涂覆在泡沫镍集流体上，再干燥并加热氧化在纳米多孔铜的孔壁面形成氧化亚铜膜，操作步骤多，生产工艺繁琐；(2)由于在制备锂离子电池负极的过程中使用了粘结剂，粘结剂本身不导电且不能贡献容量，会导致电子传导受阻以及比容量降低；(3)该负极的结构复杂，氧化亚铜膜位于纳米多孔铜的孔壁面，而纳米多孔铜粘结在泡沫镍表面，电子传导到集流体的路径较长，加之粘结剂的阻碍，这种结构会严重阻碍电子传导，造成锂离子电池的循环性能降低；(4)氧化亚铜以膜的形式覆盖在纳米多孔铜的孔壁面上，这种结构的氧化亚铜的比表面积相对较小，使得氧化亚铜作为半导体的导电性能无法得到有效改善，这也不利于电子传导，电子传导受阻会导致锂离子电池的循环性能不佳。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极及其一步制备法，以提高锂离子电池的循环性能和比容量，简化锂离子电池负极的生产工艺。

本发明提供的三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极，由三维纳米多孔铜基片和氧化亚铜纳米片阵列层组成，以三维纳米多孔铜基片为集流体、以氧化亚铜纳米片阵列层为活性储锂层，氧化亚铜纳米片阵列层位于所述基片表面并与基片结合为一体，氧化亚铜纳米片阵列层由原位生长在所述基片上的氧化亚铜纳米片组成。

上述锂离子电池负极的氧化亚铜纳米片阵列层中，氧化亚铜纳米片垂直于三维纳米多孔铜基片且交错排列形成阵列结构，氧化亚铜纳米片阵列层的厚度为50nm～1.0μm。

上述锂离子电池负极中，其特征在于所述氧化亚铜纳米片的厚度为2nm～60nm，氧化亚铜纳米片的宽度为50nm～500nm、长度为100nm～1.5μm。氧化亚铜纳米片的宽度和长度分别代表各氧化亚铜纳米片中最短边的边长和最长边的边长。

上述锂离子电池负极中，所述三维纳米多孔铜基片的孔隙尺寸为30nm～60nm，三维纳米多孔铜基片的厚度为0.1mm～0.6mm。

上述锂离子电池负极中，氧化亚铜纳米片原位生长在三维纳米多孔铜基片上是指氧化亚铜纳米片是直接生长在所述基片表面的。

本发明提供的上述锂离子电池负极在应用时，无需添加任何粘结剂和导电剂，直接以该锂离子电池负极作为锂离子电池的工作电极、以金属锂片或锂源材料作为对电极，采用合适的电解液和隔膜在充满氩气且水含量与氧含量达标的手套箱中组装成锂离子电池即可。

本发明还提供了一种上述三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极的一步制备法，操作如下：

将铜锰合金片打磨抛光，然后用乙醇或丙酮洗净并干燥，以干燥后的铜锰合金片作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极、以铂电极作为辅助电极，将工作电极、参比电极、和辅助电极置于腐蚀液中，给工作电极和辅助电极施加0.1V～3.0V的恒电位进行电化学腐蚀，腐蚀至腐蚀液中无气泡产生时即形成锂离子电池负极，将锂离子电池负极取出清洗去除腐蚀液，再在真空条件下于45℃～75℃干燥并冷却至室温；

所述腐蚀液是浓度为1wt.％～50wt.％的硫酸溶液，腐蚀液中的氧浓度为8mg/L～10mg/L，腐蚀液的用量应至少完全淹没工作电极。

上述方法中，所述铜锰合金片中铜的原子百分比为10％～80％，锰的原子百分比为90％～20％，铜锰合金片由纯度≥99.9wt.％的铜和锰铸造而成。为了达到制作锂离子电池负极的强度要求，铜锰合金片的厚度优选为0.1mm～0.6mm，铜锰合金片的具体尺寸根据实际应用需求进行确定。

上述方法中，清洗去除锂离子电池负极上的腐蚀液时，依次用去离子水和乙醇进行清洗。

上述方法中，在真空条件下于45℃～75℃进行干燥是为了避免干燥时锂离子电池负极中的氧化亚铜纳米片被氧化，优选的干燥时间为10h～36h。

上述方法中，为了在三维纳米多孔铜基片表面形成氧化亚铜纳米片，腐蚀液中的氧浓度为8～10mg/L，由于在常压、室温条件下，氧气在水相溶液中溶液的溶解度约为8～10mg/L，因此将浓硫酸用去离子水稀释后即可得到氧浓度为8mg/L～10mg/L的腐蚀液。

本发明所述方法的原理如下：在腐蚀液中，铜锰合金片中活性更高的锰原子会优先被选择性腐蚀，导致大量的铜原子暴露出来，由于这些暴露出来的铜原子周围没有配位原子或配位原子很少，因此这些铜原子具有高度的流动性，可向周围扩散聚集成金属簇，随着锰原子的腐蚀和铜原子团聚的进行，铜锰合金片上形成的凹坑会穿透整个铜锰合金片并最终形成三维纳米多孔铜基片。而采用电化学手段，通过施加恒电位，不但能使三维纳米多孔铜结构的形成速度加快，而且能实现纳米孔结构的可控性；同时，由于在腐蚀过程中暴露出的铜原子周围没有配位原子或配位原子很少，它们会与腐蚀液中的氧结合，但这还不足以形成氧化亚铜，所施加的恒电位会给铜原子和氧的结合增加一个驱动力，从而在三维纳米多孔铜基片的表面形成氧化亚铜纳米片阵列层且该氧化亚铜纳米片阵列层中，氧化亚铜纳米片垂直于三维纳米多孔铜基片且交错排列形成阵列结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种新型结构的锂离子电池负极，该锂离子电池负极由三维纳米多孔铜基片和氧化亚铜纳米片阵列层组成，三维纳米多孔铜基片作为集流体和氧化亚铜纳米片阵列层的载体，氧化亚铜纳米片阵列作为活性储锂层，三维纳米多孔铜作为集流体不仅具有优良的导电性，而且能在一定程度上缓解氧化亚铜在充放电过程中的体积变化，从而提高锂离子电池的循环性能，同时，氧化亚铜纳米片阵列层中，氧化亚铜纳米片垂直于三维纳米多孔铜基片且交错排列形成阵列结构，该结构具有高的比较面积，这能够提高锂离子电池的电解液与氧化亚铜的接触面积，使得氧化亚铜作为半导体的导电性能得到有效改善，高的比表面积还能缩短电子传导距离，提高电子传导速度，有利于锂离子电池循环性能的提高。

2.本发明提供的锂离子电池负极中不含粘结剂且直接以三维纳米多孔铜基片作为集流体，这不但能很大程度地降低锂离子电池的内阻，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。

3.实验表明，以本发明提供的锂离子电池负极和锂片组装成的锂离子电池在0.1mA/cm²的电流密度下的首次放电比容量为2.4～3.2mAh/cm²，循环150次后容量保持在2.1～2.8mAh/cm²，具有较高的首次放电比容量和良好的循环充放电性能。

4.本发明还提供了一种制备锂离子电池负极的新方法，该方法仅通过一步电化学腐蚀操作即可形成三维纳米多孔铜负极集流体以及其上氧化亚铜纳米片阵列层的负载，无需使用粘结剂，与现有的锂离子电池负极的制作方法相比，该方法的操作简单，不但有效简化了锂离子电池负极的生产工艺，而且能减少化学试剂的使用，有利于锂离子电池负极生产成本的降低和生产效率的提高。

附图说明

图1是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD曲线；

图2是实施例1制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片；

图3是实施例1制备的锂离子电池负极的三维纳米多孔铜基片截面的扫描电镜照片；

图4是实施例1制备的锂离子电池的循环性能曲线。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明所述三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极及其一步制备法作进一步说明。

下述各实施例中，腐蚀液的配制方法如下：在常压、室温条件下，将98wt.％的浓硫酸加入去离子水中，搅拌均匀配制成相应浓度的硫酸溶液，即可得到氧浓度约为8～10mg/L的腐蚀液。

实施例1

本实施例中，三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极的制备方法如下：

将铜和锰原子百分比均为50％的铜锰合金块用线切割机线切割成厚度为0.4mm的铜锰合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锰合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锰合金片置于超声波清洗器中，用无水乙醇在100W条件下超声清洗2min，取出并自然晾干。

以经过上述处理的铜锰合金片作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极、以铂电极作为辅助电极，将工作电极、参比电极、和辅助电极置于腐蚀液中，利用电化学工作站给工作电极和辅助电极施加0.4V的恒电位进行电化学腐蚀，腐蚀60min，腐蚀液中已无气泡产生，此时即完成铜锰合金片的腐蚀以及三维纳米多孔铜基片上氧化亚铜纳米片阵列层的负载，形成锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极取出，用去离子水冲洗5次、再用乙醇冲洗5次，然后置于真空干燥箱中，在-0.1MPa于65℃干燥20h并在前述真空条件下冷却至室温；所述腐蚀液是浓度为5wt.％的硫酸溶液，腐蚀液的用量应至少完全淹没工作电极。

本实施例制备的锂离子电池负极的XRD曲线如图1所示、其表面的扫描电镜照片如图2所示，该锂离子电池负极的三维纳米多孔铜基片截面的扫描电镜照片如图3所示，由图1可知，该锂离子电池负极由铜和氧化亚铜组成，由图2可知，三维纳米多孔铜基片的表面上负载有氧化亚铜纳米片阵列层，由图2、3可知，氧化亚铜纳米片阵列层中，由氧化亚铜纳米片垂直于三维纳米多孔铜基片且交错排列形成阵列结构，具有高的比表面积，氧化亚铜纳米片阵列层的厚度约为300nm，其中，氧化亚铜纳米片的厚度为10nm～30nm，氧化亚铜纳米片的宽度为200nm～350nm、长度为700nm～900nm，三维纳米多孔铜基片的孔隙尺寸为约为40nm。

以下使用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。

以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1mA/cm²，电压范围为1.5～0.1V，测试温度为室温。测试结果表明，在充放电电流密度0.1mA/cm²的条件下，该锂离子电池的首次放电比容量3.2mAh/cm²，循环150次后容量保持在2.6mAh/cm²，该锂离子电池的循环性能曲线如图4所示。

实施例2

本实施例中，三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极的制备方法如下：

将铜原子百分比为10％、锰原子百分比为90％的铜锰合金块用线切割机线切割成厚度为0.1mm的铜锰合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锰合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锰合金片置于超声波清洗器中，用无水乙醇在100W条件下超声清洗3min，取出并自然晾干。

以经过上述处理的铜锰合金片作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极、以铂电极作为辅助电极，将工作电极、参比电极、和辅助电极置于腐蚀液中，利用电化学工作站给工作电极和辅助电极施加0.1V的恒电位进行电化学腐蚀，腐蚀30min，腐蚀液中已无气泡产生，此时即完成铜锰合金片的腐蚀以及三维纳米多孔铜基片上氧化亚铜纳米片阵列层的负载，形成锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极取出，用去离子水冲洗4次、再用乙醇冲洗4次，然后置于真空干燥箱中，-0.1MPa于45℃干燥36h并在前述真空条件下冷却至室温；所述腐蚀液是浓度为1wt.％的硫酸溶液，腐蚀液的用量应至少完全淹没工作电极。

以下使用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。

以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1mA/cm²，电压范围为1.5～0.1V，测试温度为室温。测试结果表明，在充放电电流密度0.1mA/cm²的条件下，该锂离子电池的首次放电比容量2.4mAh/cm²，循环150次后容量保持在2.1mAh/cm²。

实施例3

本实施例中，三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极的制备方法如下：

将铜原子百分比为80％、锰原子百分比为20％的铜锰合金块用线切割机线切割成厚度为0.6mm的铜锰合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锰合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锰合金片置于超声波清洗器中，用无水乙醇在100W条件下超声清洗5min，取出并自然晾干。

以经过上述处理的铜锰合金片作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极、以铂电极作为辅助电极，将工作电极、参比电极、和辅助电极置于腐蚀液中，利用电化学工作站给工作电极和辅助电极施加3.0V的恒电位进行电化学腐蚀，腐蚀90min，腐蚀液中已无气泡产生，此时即完成铜锰合金片的腐蚀以及三维纳米多孔铜基片上氧化亚铜纳米片阵列层的负载，形成锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极取出，用去离子水冲洗3次、再用乙醇冲洗3次，然后置于真空干燥箱中，-0.1MPa于75℃干燥10h并在前述真空条件下冷却至室温；所述腐蚀液是浓度为50wt.％的硫酸溶液，腐蚀液的用量应至少完全淹没工作电极。

以下使用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。

以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1mA/cm²，电压范围为1.5～0.1V，测试温度为室温。测试结果表明，在充放电电流密度0.1mA/cm²的条件下，该锂离子电池的首次放电比容量3.1mAh/cm²，循环150次后容量保持在2.8mAh/cm²。

实施例4

本实施例中，三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极的制备方法如下：

(1)将铜原子百分比为35％、锰原子百分比为65％的铜锰合金块用线切割机线切割成厚度为0.5mm的铜锰合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锰合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锰合金片置于超声波清洗器中，用无水乙醇在100W条件下超声清洗4min，取出并自然晾干。

(2)以经过步骤(1)处理的铜锰合金片作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极、以铂电极作为辅助电极，将工作电极、参比电极、和辅助电极置于腐蚀液中，利用电化学工作站给工作电极和辅助电极施加2.0V的恒电位进行电化学腐蚀，腐蚀80min，腐蚀液中已无气泡产生，此时即完成铜锰合金片的腐蚀以及三维纳米多孔铜基片上氧化亚铜纳米片阵列层的负载，形成锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极取出，用去离子水冲洗6次、再用乙醇冲洗6次，然后置于真空干燥箱中，-0.1MPa于55℃干燥16h并在前述真空条件下冷却至室温；所述腐蚀液是浓度为35wt.％的硫酸溶液，腐蚀液的用量应至少完全淹没工作电极。

以下使用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。

以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1mA/cm²，电压范围为1.5～0.1V，测试温度为室温。测试结果表明，在充放电电流密度0.1mA/cm²的条件下，该锂离子电池的首次放电比容量2.9mAh/cm²，循环150次后容量保持在2.5mAh/cm²。

实施例5

本实施例中，三维纳米多孔铜/二维氧化亚铜纳米片阵列型锂离子电池负极的制备方法如下：

将铜原子百分比为65％、锰原子百分比为35％的铜锰合金块用线切割机线切割成厚度为0.4mm的铜锰合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锰合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锰合金片置于超声波清洗器中，用丙酮在100W条件下超声清洗5min，取出并自然晾干。

以经过上述处理的铜锰合金片作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极、以铂电极作为辅助电极，将工作电极、参比电极、和辅助电极置于腐蚀液中，利用电化学工作站给工作电极和辅助电极施加1V的恒电位进行电化学腐蚀，腐蚀100min，腐蚀液中已无气泡产生，此时即完成铜锰合金片的腐蚀以及三维纳米多孔铜基片上氧化亚铜纳米片阵列层的负载，形成锂离子电池负极，将所得锂离子电池负极取出，用去离子水冲洗5次、再用乙醇冲洗5次，然后置于真空干燥箱中，-0.1MPa于60℃干燥22h并在前述真空条件下冷却至室温；所述腐蚀液是浓度为15wt.％的硫酸溶液，腐蚀液的用量应至少完全淹没工作电极。

以下使用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。

以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1mA/cm²，电压范围为1.5～0.1V，测试温度为室温。测试结果表明，在充放电电流密度0.1mA/cm²的条件下，该锂离子电池的首次放电比容量2.8mAh/cm²，循环150次后容量保持在2.4mAh/cm²。