一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度大、输出电压高、环境污染小等优于其他二次电池的特点，成为便携式电子设备的理想电源，其在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。同时，当前人们日益增长的生活需要对锂离子电池模块的比容量、循环性能、倍率性能、安全性能、成本等提出了更高的要求。

正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者，也是锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。对于现有的正极材料，LiCoO2由于深度充电时对电解质的强氧化作用及过度脱锂对自身结构的破坏，其实际可用容量只有理论容量的一半左右。三元层状正极材料虽然降低了材料成本和毒性，明显提高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量没有大的突破；三维隧道结构尖晶石正极材料和聚阴离子正极材料虽具有较高的安全性能，但这些材料的理论比容量也远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。与上述几种正极材料相比，层状富锂锰基材料的理论容量可超过250 mAh/g，将成为下一代锂离子电池的重要候选正极材料之一。但是富锂锰基正极材料电导率偏低，大电流放电以及高倍率性能差，循环过程中容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。

技术实现要素：

为了解决高容量与大倍率性能不可兼得的难题，本发明提供了一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中：0.1≤a<1，M=Mn1-x-yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。

一种上述双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀的方法获得实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体，将实心结构的镍钴三元碳酸盐前驱体进行煅烧，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体，将核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体与锂盐进行均匀混合、煅烧，获得双层中空结构的层状富锂锰基正极材料。具体制备步骤如下：

一、配制0.1~0.5 mol/L的络合剂A底液；

二、分别称取锰盐化合物、镍盐化合物、钴盐化合物，并溶于去离子水中混合均匀，配制0.5~5 mol/L的混合金属盐溶液M；

三、将混合金属盐溶液M、碳酸盐沉淀剂溶液和一定量络合剂溶液B逐滴加入络合剂A底液中，控制混合金属盐、沉淀剂和络合剂B的摩尔比为1:1: 0.1~0.5，在pH值为7~9、搅拌速度为500~1500转/分钟、温度为40~60℃的条件反应5~30 h，得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体；

四、将步骤三得到的实心结构锰镍钴三元碳酸盐前驱体以1~5℃/min升温速率从室温升至300~700℃，煅烧3~10 h，得到由实心结构锰镍钴三元碳酸盐分解形成核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体；

五、将核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体与锂盐进行均匀混合，并以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃，预烧0~10 h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15 h，得到具有双层中空结构的富锂锰基正极材料。

上述制备方法中，所述络合剂A为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述络合剂溶液B为络合剂A与氨水的混合物，其中络合剂A与氨水摩尔比为0.1~1:1。

上述制备方法中，所述锰盐化合物为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述镍盐化合物为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述钴盐化合物为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述锂盐化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述混合方式为液相混合或固相混合。

上述制备方法中，所述煅烧气氛为空气。

上述制备方法中，所述核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体的粒径为3~30μm，壳层厚度为0.5~5μm。

上述制备方法中，所述双层中空结构的富锂锰基正极材料的粒径为3~30μm，双层壳的壳层厚度为0.5~5μm。

本发明具有如下有益效果：

（1）可通过调节络合剂、沉淀剂的种类与含量、材料烧结温度等条件，控制材料双层中空结构的层壳厚度、孔隙率。

（2）通过利用双层中空结构中锂离子、电子扩散路径短的优点，有效提高材料的倍率容量。

（3）双层中空结构可有效缓解锂脱嵌过程中应力对材料结构的破坏，有效提高材料循环寿命，解决了高容量与大倍率性能不可兼得的难题。

（4）本发明工艺简单、性能提升明显可靠，制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。

附图说明

图1是本发明制备的实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体材料SEM图。

图2是本发明制备的实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体材料局部放大SEM图。

图3是本发明制备的核壳结构锰镍钴三元氧化物前驱体材料SEM图。

图4是本发明实施例1制备的双层中空结构富锂锰基正极材料SEM图。

图5是本发明实施例1制备的双层中空结构富锂锰基正极材料TEM图。

图6是本发明实施例1制备的双层中空结构富锂锰基正极材料XRD图。

图7是本发明实施例1制备的双层中空结构富锂锰基正极材料扣电的循环充放电曲线。

图8是本发明实施例1制备的双层中空结构富锂锰基正极材料扣电的倍率性能曲线。

图9是本发明实施例1制备的双层中空结构富锂锰基正极材料扣电的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

配制0.1 mol/L络合剂碳酸氢铵底液，按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.66:0.17:0.17称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2 mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5 mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液逐滴加入上述碳酸氢铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.4，氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:0.5，在pH值为8、搅拌速度为1000转/分钟、温度为50℃的条件反应20 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃煅烧5 h，得到核壳结构锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)3O4，如图3所示。

将碳酸锂与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至850℃煅烧12 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.66Ni0.17Co0.17)0.8O2。

如图4、5所示，本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为10~20 μm，双层壳厚度为1~3μm。如图6所示，本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，如图7所示，首次放电比容量可达268 mAh/g。对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，如图8所示，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为252、217、194、153 mAh/g；如图9所示，在2C下进行200次循环后放电比容量可达181 mAh/g，容量保持率为93.3%。

实施例2：

配制0.2 mol/L络合剂硫酸铵底液，按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.6:0.3:0.1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制3 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、3 mol/L碳酸氢钠沉淀剂溶液、1 mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液逐滴加入上述硫酸铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸氢钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.2，氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:0.8，在pH值为8、搅拌速度为1000转/分钟、温度为50℃的条件反应20 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.6Ni0.3Co0.1)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.6Ni0.3Co0.1)CO3放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃煅烧6 h，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.6Ni0.3Co0.1)3O4，如图3所示。

将氢氧化锂与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.6Ni0.3Co0.1)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至850℃煅烧12 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.1(Mn0.6Ni0.3Co0.1)0.9O2。

本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为8~15 μm，双层壳厚度为0.5~2μm。本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达275 mAh/g。对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为263、225、206、155 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达190 mAh/g，容量保持率为92.2%。

实施例3：

配制0.1 mol/L络合剂硫酸氢铵底液，按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.66:0.17:0.17称取乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴，并溶于去离子水中配制2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、3 mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.3 mol/L氨水/碳酸铵混合络合剂溶液逐滴加入上述碳酸氢铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.5，氨水/碳酸铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:1，在pH值为7.5、搅拌速度为1200转/分钟、温度为55℃的条件反应30 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至500℃煅烧6 h，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)3O4，如图3所示。

将乙酸锂与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至900℃煅烧12 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.66Ni0.17Co0.17)0.8O2。

本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为8~12 μm，双层壳厚度为2~3μm。本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达263 mAh/g。对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为246、207、184、136 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达166 mAh/g，容量保持率为90.2%。

实施例4：

配制摩尔比为1:1的0.1 mol/L络合剂碳酸氢铵/硫酸铵底液，按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.6:0.2:0.2称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，并溶于去离子水中配制2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、摩尔比为1:1的2 mol/L碳酸钠/碳酸铵沉淀剂溶液、0.3 mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液逐滴加入上述碳酸氢铵/硫酸铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.5，氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:1，在pH值为7、搅拌速度为1500转/分钟、温度为60℃的条件反应15 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.6Ni0.2Co0.2)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.6Ni0.2Co0.2)CO3放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃煅烧8 h，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.6Ni0.2Co0.2)3O4，如图3所示。

将硝酸锂与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.6Ni0.2Co0.2)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至850℃煅烧12 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.15(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.85O2。

本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为15~25 μm，双层壳厚度为3~5μm。本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达271 mAh/g。对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为254、209、185、144 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达166 mAh/g，容量保持率为89.7%。

实施例5：

配制0.1 mol/L络合剂碳酸氢铵底液，按摩尔比Mn:Ni = 0.75:0.25称取硫酸锰、硫酸镍，并溶于去离子水中配制2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2 mol/L碳酸铵沉淀剂溶液、0.5 mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液逐滴加入上述碳酸氢铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸铵和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.5，氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:1，在pH值为8、搅拌速度为1000转/分钟、温度为50℃的条件反应20 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25)CO3放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃煅烧5 h，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25)3O4，如图3所示。

将碳酸锂与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至850℃煅烧12 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.75Ni0.25)0.8O2。

本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为15~20 μm，双层壳厚度为2~3μm。本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达258 mAh/g；对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为242、205、184、133 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达161 mAh/g，容量保持率为87.5%。

实施例6：

配制摩尔比为1:1的0.1 mol/L络合剂硫酸氢铵/硫酸铵底液，按摩尔比Mn:Co = 0.8:0.2称取硝酸锰、硝酸钴，并溶于去离子水中配制1.5 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2 mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5 mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液逐滴加入上述碳酸氢铵/硫酸铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.5，氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:0.8，在pH值为7.5、搅拌速度为1200转/分钟、温度为50℃的条件反应20 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.8Co0.2)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.8Co0.2)CO3放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至500℃煅烧8 h，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.8Co0.2)3O4，如图3所示。

将硝酸锂与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.8Co0.2)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至900℃煅烧15 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.25(Mn0.8Co0.2)0.75O2。

本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为10~25 μm，双层壳厚度为2~4μm。本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达261 mAh/g。对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为244、202、175、154 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达159 mAh/g，容量保持率为90.8%。

实施例7：

配制0.3 mol/L络合剂碳酸氢铵/硫酸铵（摩尔比1:1）底液，按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.8:0.1:0.1称取硝酸锰/乙酸锰（摩尔比1:1）、硫酸镍/甲酸镍（摩尔比2:1）、硫酸钴/硝酸钴/乙酸钴（摩尔比为1:1:1），并溶于去离子水中配制2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2 mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5 mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液逐滴加入上述碳酸氢铵/硫酸铵底液，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1:1:0.5，氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液中氨水与碳酸氢铵摩尔比为1:0.8，在pH值为7.5、搅拌速度为1200转/分钟、温度为50℃的条件反应20 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)CO3，如图1、2所示。

将实心结构的锰镍钴三元碳酸盐前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)CO3放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃煅烧5 h，得到核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)3O4，如图3所示。

将碳酸锂/硝酸锂/乙酸锂（摩尔比2:1:1）与核壳结构的锰镍钴三元氧化物前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)3O4均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以4℃/min升温速率从室温升至900℃煅烧12 h，得到双层中空结构的富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.8Ni0.1Co0.1)0.8O2。

本实施例制备的双层中空结构的富锂锰基正极材料具有均一的中空球状形貌，具体表现为材料球状粒径为15~25 μm，双层壳厚度为3~4μm。本实施例制备的复合正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的双层中空结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达265 mAh/g。对本实施例制备的复合正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，其在0.2、1、2、5C下放电比容量分别约为241、211、186、154 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达168 mAh/g，容量保持率为90.3%。