本发明涉及一种晶片(wafer)加工体、晶片加工用暂时粘着材料及薄型晶片的制造方法，所述晶片加工体可以有效获得薄型晶片。
背景技术：
为了实现更高密度、大容量化，三维半导体安装是必不可少的。三维半导体安装技术是指以下半导体制造技术：将一个半导体晶片(chip)薄型化，再一边利用硅通孔(throughsiliconvia，tsv)电极将此半导体晶片接线，一边渐渐积层成多层。为了实现此项技术，需要以下步骤：通过对非电路形成面(又称作“背面”)进行磨削，将形成有半导体电路的基板薄型化，并在背面上形成含有tsv的电极。以往，在硅基板的背面磨削步骤中，在磨削面的相反侧粘贴有背面保护胶带，以防止磨削时损坏晶片。但是，此胶带是将有机树脂薄膜用作基材，虽然具有柔软性，但强度和耐热性等不充分，并不适合进行tsv形成步骤和背面上的配线层形成步骤等。
因此，已提出一种系统，是通过将半导体基板隔着粘着层来接合于硅、玻璃等支撑体上，而足以经受得住背面磨削、形成tsv和背面电极等的步骤。此时，将基板接合于支撑体时的粘着层非常重要。此粘着层需要充分的耐久性以能够将基板无缝接合于支撑体上并经受得住后续步骤，而且需要最后可以轻易地将薄型晶片从支撑体上剥离。这样一来，从最后进行剥离这一点来看，在本说明书中，将此粘着层称作暂时粘着层(或暂时粘着材料层)。
作为过去公知的暂时粘着层及其剥离方法，已提出以下技术：通过对包含吸光性物质的粘着材料照射高强度的光来分解粘着材料层，以便将粘着材料层从支撑体上剥离(专利文献1)；以及，将热熔性烃类化合物用作粘着材料，并在加热熔融状态下进行接合、剥离(专利文献2)。前项技术存在以下问题：需要激光器等高额的装置，并且每1片基板的处理时间变长等。此外，后项技术由于只通过加热即可控制，因而较为简便，但由于在超过200℃的高温时的热稳定性不充分，因此应用范围较窄。而且，这些暂时粘着层也不适合于高低差较大的基板形成均匀的膜厚以及对支撑体的完全粘着。
此外，已提出以下技术：将硅酮粘着剂(siliconeadhesive)用于暂时粘着材料层(专利文献3)。此技术是使用加成固化型硅酮粘着剂，将基板接合于支撑体上，剥离时浸渍于会将硅酮树脂溶解或分解的化学药品，而将基板从支撑体上分离。因此，剥离需要非常长的时间，难以实际地应用于制造工序中。
鉴于上述问题，已提出以下技术：使用热塑性有机聚硅氧烷暂时粘着层与热固化性改性硅氧烷聚合物暂时粘着层(专利文献4)。如果是此方法，由于具有一定程度的热工序耐受性，能够在高低差较大的基板上形成均匀的膜厚，因此对于tsv形成、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，也容易剥离，但是在对超过300℃的高温的耐热性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-64040号公报；
专利文献2：日本特开2006-328104号公报；
专利文献3：美国专利第7541264号公报；
专利文献4：日本特开2013-48215号公报。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种晶片加工体、晶片加工用暂时粘着材料以及使用它们的薄型晶片的制造方法，所述晶片加工体容易暂时粘着，并且，能够在高低差较大的基板上形成均匀的膜厚，对于tsv形成、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)、激光退火等晶片热工序耐受性优异，尤其是对超过300℃的高温热工序也具有耐受性，即便是在剥离前的薄型晶片被切割后的状态下，也能够容易剥离，且可以提高薄型晶片的生产性。
为了实现上述目的，在本发明中，提供一种晶片加工体，其特征在于，所述晶片加工体是在支撑体上形成有暂时粘着材料层，并且在该暂时粘着材料层上积层有晶片，所述晶片的表面具有电路面且背面需要加工，并且，所述暂时粘着材料层具备复合暂时粘着材料层，所述复合暂时粘着材料层具有以下的三层结构：第一暂时粘着层，由膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)构成，并且以能剥离的方式积层于所述晶片的表面上；第二暂时粘着层，由热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)构成，并且以能够剥离的方式积层于该第一暂时粘着层上；以及，第三暂时粘着层，由膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)构成，且以能剥离的方式积层于该第二暂时粘着层上，并且以能剥离的方式积层于所述支撑体上。
如果是这种晶片加工体，能够在高低差较大的基板上形成均匀的膜厚，对于tsv形成、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，热工序耐受性也良好。尤其是，形成膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)作为第一暂时粘着层，且形成膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)作为第三暂时粘着层，并且以两者的薄膜来夹持第二暂时粘着层，由此，对于超过300℃的高温热工序，具体来说在暂时粘着材料温度条件下截止至400℃左右会显示良好的耐受性。这样可以提高薄型晶片的生产性。
此外，在本发明中，提供一种晶片加工用暂时粘着材料，其特征在于，所述晶片加工用暂时粘着材料用于将晶片暂时粘着于支撑体，所述晶片的表面具有电路面且背面需要加工，并且，所述晶片加工用暂时粘着材料具备复合暂时粘着材料层，所述复合暂时粘着材料层具有以下的三层结构：第一暂时粘着层，由膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)构成，并且以能够剥离的方式积层于所述晶片的表面上；第二暂时粘着层，由热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)构成，并且以能够剥离的方式积层于该第一暂时粘着层上；以及，第三暂时粘着层，由膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)构成，且以能够剥离的方式积层于该第二暂时粘着层上，并且以能够剥离的方式积层于所述支撑体上。
如果是这种晶片加工用暂时粘着材料，那么晶片与支撑体容易暂时粘着，并且，也能够在高低差较大的基板上形成均匀的膜厚，对于tsv形成、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，热工序耐受性也良好。尤其是，形成膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)作为第一暂时粘着层，且形成膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)作为第三暂时粘着层，并且以两者的薄膜来夹持第二暂时粘着层，由此，对于超过300℃的高温热工序，显示良好的耐受性。这样可以提高薄型晶片的生产性。
上述情况下，优选为，在所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)积层于所述晶片的表面上且进一步所述热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)积层于该聚合物层(a)上的状态下，将热固化后的所述聚合物层(b)从所述聚合物层(a)剥离时所需要的剥离力，比在所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)积层于所述支撑体上且进一步所述聚合物层(b)积层于该聚合物层(a’)上的状态下，将热固化后的所述聚合物层(b)从所述聚合物层(a’)剥离时所需要的剥离力更强。
如果是具有这种剥离力者，则可以在聚合物层(b)残留于晶片侧的状态下将支撑体剥离。
此外，上述情况下，优选为，所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)和/或(a’)是非反应性有机聚硅氧烷层，所述非反应性有机聚硅氧烷层含有99.000～99.999摩尔％的以r11r12sio2/2表示的硅氧烷单元(d单元)、1.000～0.001摩尔％的以r13r14r15sio1/2表示的硅氧烷单元(m单元)以及0.000～0.500摩尔％的以r16sio3/2表示的硅氧烷单元(t单元)，其中，r11、r12、r13、r14、r15、r16各自表示无取代或取代的1价烃基，并且重均分子量为200000～1000000，并且，分子量为740以下的低分子量成分为0.5质量％以下。
此外，上述情况下，优选为，所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)和/或(a’)是非反应性有机聚硅氧烷层，所述非反应性有机聚硅氧烷层是由有机聚硅氧烷树脂与由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷部分地脱水缩合而成，所述有机聚硅氧烷树脂含有r21r22r23sio1/2单元(r21、r22、r23分别是无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基或羟基)和sio4/2单元且所述r21r22r23sio1/2单元/sio4/2单元的摩尔比为0.6～1.7，并且该脱水缩合的有机聚硅氧烷与所述有机聚硅氧烷树脂的比例为99：1～50：50，重均分子量为400000～1500000，并且，进一步分子量740以下的低分子量成分为0.5质量％以下。
式(1)中，r31和r32各自表示无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，n为5000～10000。
如果是这种热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)和(a’)，那么粘着性、耐热性优异，因而优选。
进一步，上述情况下，优选为所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)和(a’)的膜厚为1～80nm。
如果是这种膜厚，那么对于超过300℃的高温热工序，显示出进一步良好的耐受性。
进一步，上述情况下，优选为，所述热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)是以下组合物的固化物层，所述组合物是相对于含硅氧烷键聚合物100质量份，含有0.1～50质量份的选自氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚类化合物及环氧化合物中的任意1种以上作为交联剂，所述含硅氧烷键聚合物是具有由下述通式(2)表示的重复单元且重均分子量为3000～500000，所述氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂是经福尔马林或福尔马林-醇类改性，所述酚类化合物在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基，所述环氧化合物在1分子中平均具有2个以上环氧基；
式(2)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，b是正数，a是0或正数；x是由下述通式(3)表示的2价有机基团，
式(3)中，z是选自下述基团中的任一种的2价有机基团，
n是0或1；此外，r5、r6分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可以彼此相同或不同；k是0、1、2中的任一者。
进一步，上述情况下，优选为所述热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)是以下组合物的固化物层，所述组合物是相对于含硅氧烷键聚合物100质量份，
含有0.1～50质量份的选自酚类化合物及环氧化合物中的任意1种以上作为交联剂，所述含硅氧烷键聚合物是具有由下述通式(4)表示的重复单元且重均分子量为3000～500000，所述酚类化合物在1分子中平均具有2个以上酚基，所述环氧化合物在1分子中平均具有2个以上环氧基；
式(4)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，b是正数，a是0或正数；并且，y是由下述通式(5)表示的2价有机基团，
式(5)中，v是选自下述基团中的任一种的2价有机基团，
p是0或1；此外，r7、r8分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可以彼此相同或不同；h是0、1、2中的任一者。
如果是这种热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)，那么耐热性更为优异，因而优选。
进一步，上述情况下，优选为，在所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)积层于所述晶片的表面上且进一步所述热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)积层于该聚合物层(a)上的状态下，将热固化后的所述聚合物层(b)从所述聚合物层(a)剥离时所需要的剥离力，以宽25mm的试片的180°揭膜剥离力计，为1gf以上且500gf以下，并且在所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)积层于所述支撑体上且进一步所述聚合物层(b)积层于该聚合物层(a’)上的状态下，将热固化后的所述聚合物层(b)从所述聚合物层(a’)剥离时所需要的剥离力，以宽25mm的试片的180°揭膜剥离力计，为0.5gf以上且50gf以下。
如果是具有这种揭膜剥离力的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)和(a’)，那么在对晶片进行磨削时不用担心晶片会产生偏移，容易将晶片剥离，因而优选。
此外，本发明的晶片加工体中的所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)，可以部分地形成且以能够剥离的方式粘着在所述晶片的表面上。
此外，本发明的晶片加工体中的所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)可以部分地形成且以能够剥离的方式粘着在所述支撑体的表面上。
此外，本发明的晶片加工用暂时粘着材料中的所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)和/或(a’)可以去除一部分周边部。
如果是这种形状的聚合物层(a)和(a’)，那么会使聚合物层(b)与在表面具有电路面且背面需要加工的晶片(附有电路的晶片)部分地直接积层，且聚合物层(b)与支撑体部分地直接积层，而可以降低在附有电路的晶片在加工中发生剥离的风险。
进一步，在本发明中，提供一种薄型晶片的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤(a)，是在将晶片的电路形成面隔着复合暂时粘着材料层来接合于支撑体时，在真空下(减压下)将支撑体、与积层有所述聚合物层(a)的所述晶片进行贴合，所述晶片的表面具有电路形成面且背面具有非电路形成面，所述复合暂时粘着材料层是由上述本发明的晶片加工体中所使用的所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)、所述热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)及所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)构成，所述聚合物层(a’)积层于所述支撑体上且所述聚合物层(b)积层于该聚合物层(a’)上；
步骤(b)，是使所述聚合物层(b)热固化；
步骤(c)，是对与所述支撑体接合的所述晶片的非电路形成面进行磨削或研磨；
步骤(d)，是对所述晶片的非电路形成面实施加工；
步骤(e)，是将所述支撑体和积层于所述支撑体上的所述聚合物层(a’)在成为一体的状态下从实施所述加工后的晶片剥离；以及，
步骤(f)，是在进行所述步骤(e)后将所述聚合物层(b)从所述晶片上剥离。
如果是这种薄型晶片的制造方法，那么通过将本发明中具有三层体系的暂时粘着材料层用于晶片和支撑体的接合，可以使用此暂时粘着材料层来容易制造具有通孔电极结构和凸块连接结构的薄型晶片。此外，如果根据这种剥离步骤，那么可以将支撑体从实施加工后的晶片容易剥离。进一步，通过在真空下将积层有聚合物层(a’)与(b)的支撑体、与积层有聚合物层(a)的附有电路的晶片贴合，可以在不受附有电路的晶片的表面状态影响的情况下以例如旋涂法形成聚合物层(b)，并可以实施贴合。
进一步，在本发明中，提供一种薄型晶片的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤(a)，是在将晶片的电路形成面隔着复合暂时粘着材料层来接合于支撑体时，在真空下(减压下)将所述晶片与所述支撑体进行贴合，所述晶片的表面具有电路形成面且背面具有非电路形成面，所述复合暂时粘着材料层是由上述本发明的晶片加工体中所使用的所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)、所述热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)及所述热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)构成，所述聚合物层(a)积层于所述晶片的所述电路形成面上且所述聚合物层(b)积层于该聚合物层(a)上，所述支撑体积层有所述聚合物层(a’)；
步骤(b)，是使所述聚合物层(b)热固化；
步骤(c)，是对与所述支撑体接合的所述晶片的非电路形成面进行磨削或研磨；
步骤(d)，是对所述晶片的非电路形成面实施加工；
步骤(e)，是将所述支撑体和积层于所述支撑体上的所述聚合物层(a’)在成为一体的状态下从实施所述加工后的晶片上剥离；以及，
步骤(f)，是在进行所述步骤(e)后将所述聚合物层(b)从所述晶片上剥离。
如果是这种薄型晶片的制造方法，那么通过将本发明中具有三层体系的暂时粘着材料层用于晶片和支撑体的接合，可以使用此暂时粘着材料层来容易制造具有通孔电极结构和凸块连接结构的薄型晶片。此外，如果根据这种剥离步骤，那么可以将支撑体从实施加工后的晶片容易剥离。进一步，当通过在真空下将积层有聚合物层(a)和(b)的附有电路的晶片与积层有聚合物层(a’)的支撑体贴合，并用旋涂法来形成聚合物层(b)时，可以在支撑体侧面上无聚合物层(b)残渣的情况下进行处理，因此不用担心在之后的步骤中残渣剥落。
本发明中的暂时粘着材料层具有三层结构，尤其是在三层结构中，通过将作为中间层的热固化性硅氧烷改性树脂(聚合物层(b))作为基板接合用支撑层使用，树脂不仅不会产生热分解，高温时也不会发生树脂流动，耐热性较高，因此可广泛适用于半导体成膜工序，对于具有高低差的晶片，也可以形成膜厚均匀性高的粘着材料层，由于此膜厚均匀性，而能够容易获得50μm以下的均匀的薄型晶片。进一步通过同时形成膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷树脂(聚合物层(a)和(a’))，对于超过300℃的高温工序显示良好的耐热性，可以提高薄型晶片制作时的工序选择性，能够提高生产性。
附图说明
图1是表示本发明的晶片加工体的一个实例的剖面图。
附图标记的说明
1晶片
2暂时粘着材料层
(a)热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(第一暂时粘着层)
(b)热固化性硅氧烷改性聚合物层(第二暂时粘着层)
(a’)热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(第三暂时粘着层)
3支撑体
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，需要一种晶片加工体及晶片加工用暂时粘着材料，所述晶片加工体容易暂时粘着，并且，能够在高低差较大的基板上形成均匀的膜厚，对于tsv形成、晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，而且晶片热工序耐受性优异，尤其是对于超过300℃的高温热工序也具有耐受性，可以提高薄型晶片的生产性。
本发明人为了解决上述问题而努力研究，结果发现一种方法，所述方法是通过将具有以下(a)、(b)、(a’)三层体系的暂时粘着材料层，设为从晶片侧按照(a)、(b)、(a’)的顺序形成的结构来用于将晶片与支撑体接合，可以简单地制造出具有通孔电极结构和凸块连接结构的薄型晶片：
(a)由热塑性有机聚硅氧烷聚合物层构成的膜厚不足100nm的热塑性暂时粘着层；
(b)由热固化性硅氧烷改性聚合物层构成的热固化性暂时粘着层；以及，
(a’)由热塑性有机聚硅氧烷聚合物层构成的膜厚不足100nm的热塑性暂时粘着层。
图1是表示本发明的晶片加工体的一个示例的剖面图。如图1所示，本发明的晶片加工体具备：晶片1，其表面具有电路面且背面需要加工；支撑体3，在加工晶片1时支撑晶片1；以及，暂时粘着材料层2，是介于这些晶片1与支撑体3之间；并且，此暂时粘着材料层2具有膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)(第一暂时粘着层)、热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)(第二暂时粘着层)及膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)(第三暂时粘着层)的三层结构，第一暂时粘着层是以能够剥离的方式积层于晶片1的表面上，第三暂时粘着层是以能够剥离的方式积层于支撑体3上。
此外，本发明的晶片加工用暂时粘着材料是由上述(a)、(b)及(a’)的积层体组成，并且各层是以能够剥离的方式积层而成。
以下，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于以下说明。
暂时粘着材料层
第一暂时粘着层(a)和第三暂时粘着层(a’)/热塑性有机聚硅氧烷聚合物层
第一暂时粘着层和第三暂时粘着层是由热塑性的有机聚硅氧烷聚合物构成。在本发明中，聚合物层(a)与(a’)可以相同，也可以不同。
作为第一暂时粘着层和第三暂时粘着层中使用的热塑性的有机聚硅氧烷聚合物，可以列举例如非反应性有机聚硅氧烷，所述非反应性有机聚硅氧烷含有：99.000～99.999摩尔％、优选为99.500～99.999摩尔％的以r11r12sio2/2表示的硅氧烷单元(d单元)；1.000～0.001摩尔％、优选为0.500～0.001摩尔％的以r13r14r15sio1/2表示的硅氧烷单元(m单元)；以及，0.000～0.500摩尔％、优选为0.000～0.100摩尔％的以r16sio3/2表示的硅氧烷单元(t单元)；并且，重均分子量为200000～1000000、优选为400000～900000，进一步，分子量为740以下的低分子量成分为0.5质量％以下。
上述中，有机取代基r11、r12、r13、r14、r15及r16是无取代或取代的1价烃基，优选为无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，具体来说，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基及正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等烃基；以及，这些氢原子的部分或全部被卤原子取代而成的基团；其中优选为甲基和苯基。
该有机聚硅氧烷的分子量是利用凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)，根据由聚苯乙烯标准物质制成的校准曲线获得的重均分子量(本说明书中，表示为“重均分子量”)的值，重均分子量为200000以上、更优选为350000以上，并且，重均分子量为1000000以下、更优选为800000以下，并且，分子量为740以下的低分子量成分含量为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下。
该有机聚硅氧烷中，重均分子量如果是200000以上，那么就可以充分经受得住将晶片薄型化所需的磨削步骤，因而优选。另一方面，当重均分子量为1000000以下时，由于可以利用步骤结束后的洗涤步骤进行洗涤，因而优选。另一方面，如果分子量为740以下的低分子量成分为0.5质量％以下，由于对于通孔电极形成中的热处理和形成于晶片背面上的凸块电极的热处理，可以获得充分的耐热性，因而优选。
进一步，d单元优选为构成树脂中的99.000～99.999摩尔％，如果是99.000摩尔％以上，由于可以经受得住晶片薄型化所需的磨削步骤，因而优选；而如果是99.999摩尔％以下，则易于在步骤结束后从聚合物层(b)上剥离。
m单元是为了将以d单元为主要成分的树脂的末端的活性基团密封而添加，并用于调整其分子量。
作为第一暂时粘着层和第三暂时粘着层中使用的热塑性的有机聚硅氧烷聚合物的其他例子，可以列举非反应性有机聚硅氧烷(热塑性树脂改性有机聚硅氧烷聚合物)，所述非反应性有机聚硅氧烷是由有机聚硅氧烷树脂与由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷部分地脱水缩合而成，所述有机聚硅氧烷树脂含有r21r22r23sio1/2单元(r21、r22、r23分别是无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基或羟基)和sio4/2单元且r21r22r23sio1/2单元/sio4/2单元的摩尔比为0.6～1.7，并且该脱水缩合的有机聚硅氧烷与有机聚硅氧烷树脂的比例(质量比)为99：1～50：50，重均分子量为400000～1500000，进一步，分子量740以下的低分子量成分为0.5质量％以下。
式(1)中，r31和r32各自表示无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，n为5000～10000。
包含上述部分缩合物的层是充当脱模层，因此可以调整支撑体与晶片的剥离力。此处，由上述通式(1)表示的有机聚硅氧烷的聚合度为5000～10000，因此包含此部分缩合物的聚合物层(a)和(a’)可以说是热塑性高聚合度树脂改性有机聚硅氧烷聚合物层。
在上述中，r31和r32是无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，具体来说，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基及正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等1价烃基；这些氢原子的部分或全部被卤原子取代而成的基团；其中优选为甲基和苯基。
此外，r21、r22及r23是无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基或羟基，具体来说，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基及正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等1价烃基；这些氢原子的部分或全部被卤原子取代而成的基团；羟基等；其中优选为甲基。
上述含有r21r22r23sio1/2单元(m单元)和sio4/2单元(q单元)的有机聚硅氧烷树脂(以下又称作mq树脂)，可以具有键结在硅原子上的羟基。此时，相对于mq树脂100g，羟基的含量是0～4.0质量％左右，优选为0.5～1.5质量％。进一步，此mq树脂可以具有相对少量的r24sio3/2单元(t单元)和r25r26sio2/2(d单元)(r24、r25、r26是无取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基或羟基，作为具体例，可以列举与上述r21、r22、r23的示例相同的基团)。
作为上述脱水缩合反应中使用的有机溶剂，有戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十一烷、异十二烷、柠檬烯(limonene)、蒎烯(pinene)、甲苯等，优选为甲苯。此外，作为上述脱水缩合反应中使用的胺系催化剂，有氨水、三乙胺、吡啶等，优选为使用氨水。进一步，作为上述脱水缩合反应的反应时间，是12～100小时，优选为18～36小时。
此外，反应结束后可以将所获得的有机聚硅氧烷溶解于甲苯等溶剂中，且相对于有机聚硅氧烷100质量份，添加5～20质量份的六甲基二硅氮烷，然后回流3～5小时，来使残留的羟基成为三甲基硅氧基。进一步，可以将所获得的树脂改性有机聚硅氧烷溶解于己烷等良溶剂中，且与相对于其总重量为1.5～3倍量的丙酮等不良溶剂混合，然后使用在下层析出的树脂改性有机聚硅氧烷。
所获得的树脂改性有机聚硅氧烷的重均分子量是400000以上，优选为550000以上，并且是1500000以下，优选为1200000以下。
所获得的树脂改性有机聚硅氧烷中，当重均分子量为400000以上时，可以充分经受得住将晶片薄型化所需的磨削步骤，因而优选。另一方面，当重均分子量为1500000以下时，由于易于利用步骤结束后的洗涤步骤进行洗涤，因而优选。另一方面，如果分子量为740以下的低分子量成分为0.5质量％以下，由于对于通孔电极形成中的热处理和形成于晶片背面上的凸块电极的热处理，可以获得充分的耐热性，因而优选。
进一步，d单元优选为构成树脂中的95.000～99.999摩尔％，如果是95.000摩尔％以上，由于可以经受得住晶片薄型化所需的磨削步骤，因而优选；而如果是99.999摩尔％以下，则易于在步骤结束后从聚合物层(b)上剥离。
另外，反应前的有机聚硅氧烷和有机聚硅氧烷树脂各自可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，并且，所获得的树脂改性有机聚硅氧烷可以是单独1种，也可以是2种以上。
此热塑性有机聚硅氧烷聚合物层，也可以利用旋涂(spincoat)、滚压涂布机(rollcoater)等方法将其溶液形成于晶片上来使用。当利用旋涂等方法在晶片上形成此聚合物层(a)或在支撑体上形成聚合物层(a’)时，优选为将树脂作成溶液来进行涂抹，但此时适合使用戊烷、己烷、环己烷、异壬烷、癸烷、异十二烷、柠檬烯及对薄荷烷(p-menthane)等烃系溶剂。
此外，本发明的晶片加工体及晶片加工用暂时粘着材料中的聚合物层(a)和(a’)的膜厚不足100nm。聚合物层(a)、(a’)的膜厚各自优选为1～80nm，更优选为2～60nm，尤其优选为3～50nm。尤其聚合物层(a)和(a’)的膜厚如果是1～80nm，可以容易地将晶片与支撑体剥离。另一方面，当聚合物层(a)或(a’)的膜厚为100nm以上时，无法经受得住超过300℃的高温工序。结果是，所积层的晶片上产生空隙、晶片膨胀、晶片损坏等外观异常。
此外，热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)，在聚合物层(a)积层于附有电路的晶片的表面上且进一步聚合物层(b)积层于该聚合物层(a)上的状态下，将热固化后的聚合物层(b)从聚合物层(a)剥离时所需要的剥离力，以宽25mm的试片的180°揭膜剥离力计，通常为1gf以上且500gf以下，优选为3gf以上且300gf以下，更优选为5gf以上且250gf以下。如果是1gf以上，那么在对晶片进行磨削时不用担心晶片会产生偏移；而如果是500gf以下，那么可以容易将聚合物层(b)揭膜剥离，因而优选。
进一步，热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)，在聚合物层(a’)积层于支撑体上且进一步聚合物层(b)积层于该聚合物层(a’)上的状态下，将热固化后的聚合物层(b)从聚合物层(a’)剥离时所需要的剥离力，以宽25mm的试片的180°揭膜剥离力计，通常为0.5gf以上且50gf以下，优选为1gf以上且40gf以下，更优选为3gf以上且30gf以下。如果是0.5gf以上，那么在对晶片进行磨削时不用担心在晶片加工中会产生剥离；而如果是50gf以下，那么可以容易将晶片剥离，因而优选。
此外，从在聚合物层(b)残留在晶片侧的状态下将支撑体剥离的制造步骤的观点来说，优选为，在聚合物层(a)积层于附有电路的晶片的表面上且进一步聚合物层(b)积层于该聚合物层(a)上的状态下，将热固化后的聚合物层(b)从聚合物层(a)剥离时所需要的剥离力，比在聚合物层(a’)积层于支撑体上且进一步聚合物层(b)积层于该聚合物层(a’)上的状态下，将热固化后的聚合物层(b)从聚合物层(a’)剥离时所需要的剥离力更强。
另外，将热固化后的聚合物层(b)从聚合物层(a)剥离时所需要的剥离力和将热固化后的聚合物层(b)从聚合物层(a’)剥离时所需要的剥离力，是由聚合物层(a)和(a’)的结构和膜厚、与晶片表面状态和支撑体表面状态来决定。一般来说，越是平坦且平滑的面，粘着力越弱；越是具有凹凸的形状，粘着力越高。一般来说，由于支撑体表面大多是凹凸少的平坦的面，附有电路的晶片大多是凹凸多的面，因此即便聚合物层(a)与(a’)的结构与膜厚相同，粘着力有时也会出现不同。当支撑体与晶片易于产生基于表面状态的粘着力差异时，可以对聚合物层(a)和(a’)使用相同的材料；当不易产生粘着力差异时，优选为，通过变更聚合物层(a)和(a’)的结构和膜厚，来产生粘着力差异。
此外，本发明的晶片加工体中的聚合物层(a)可以部分地形成在附有电路的晶片的表面，且以能够剥离的方式粘着。同样地，聚合物层(a’)可以部分地形成在支撑体的表面，且以能够剥离的方式粘着。即，本发明的晶片加工体用暂时粘着材料中的聚合物层(a)和/或(a’)可以去除一部分周边部。由此，使聚合物层(b)与附有电路的晶片部分地直接积层，且聚合物层(b)与支撑体部分地直接积层，而可以降低在附有电路的晶片的加工中发生剥离的风险。
第二暂时粘着层(b)/热固化性硅氧烷改性聚合物层
本发明的晶片加工体及晶片加工用暂时粘着材料的构成要素、也就是热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)，并无特别限定，只要是热固化性硅氧烷改性聚合物层即可，但优选为以由下述通式(2)或(4)表示的热固化性硅氧烷改性聚合物为主要成分的热固化性组合物的固化物的层。而且，聚合物层(b)可以并用由下述通式(2)表示的聚合物与由下述通式(4)表示的聚合物。此时的比例(聚合比)优选为(2)：(4)＝0.1：99.9～99.9：0.1，更优选为(2)：(4)＝1：99～99：1。
通式(2)的聚合物(酚性硅氧烷聚合物)：
具有由下述通式(2)表示的重复单元且重均分子量为3000～500000、优选为10000～100000的含硅氧烷键聚合物(含酚基含有机硅氧烷键高分子化合物)；
式(2)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，b是正数，a是0或正数；x是由下述通式(3)表示的2价有机基团，
式(3)中，z是选自下述基团中的任一种的2价有机基团，
n是0或1；此外，r5、r6分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可以彼此相同或不同；k是0、1、2中的任一者。
此时，作为r1～r4的具体例，可以列举甲基、乙基等烷基；以及苯基等；并且m是优选为3～60、更优选为8～40的整数。此外，b/a是0～20，尤其是0.5～5。
通式(4)的聚合物(环氧改性硅氧烷聚合物)：
具有由下述通式(4)表示的重复单元且重均分子量为3000～500000的含硅氧烷键聚合物(含环氧基硅酮高分子化合物)；
式(4)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外，m是1～100的整数，b是正数，a是0或正数；并且，y是由下述通式(5)表示的2价有机基团，
式(5)中，v是选自下述基团中的任一种的2价有机基团，
p是0或1；此外，r7、r8分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可以彼此相同或不同；h是0、1、2中的任一者。
此时，r1～r4、m的具体例与上述通式(2)相同。
以上述通式(2)和/或(4)的热固化性硅氧烷改性聚合物为主要成分的热固化性组合物，为了进行热固化，在通式(2)的酚性硅氧烷聚合物的情况下，是含有选自氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚类化合物及环氧化合物中的任意1种以上作为交联剂，所述氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂是经福尔马林或福尔马林-醇类改性，所述酚类化合物在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基，所述环氧化合物在1分子中平均具有2个以上环氧基。
此处，作为经福尔马林或福尔马林-醇类改性后的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂，可以列举以下组合物。例如，经福尔马林或福尔马林-醇类改性后的三聚氰胺树脂(缩合物)可以通过以下方法来获得：将改性三聚氰胺单体(例如三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺)、或它的多聚物(例如二聚物、三聚物等低聚物)按照公知的方法，与甲醛进行加成缩聚，直至成为所需分子量。而且，可以混合使用它们中的1种或2种以上。
此外，经福尔马林或福尔马林-醇类改性后的尿素树脂(缩合物)可以由以下方式制备：例如按照公知的方法，利用福尔马林将所需分子量的尿素缩合物进行羟甲化来改性，或进一步利用醇类进行烷氧化来改性。作为经福尔马林或福尔马林-醇类改性后的尿素树脂的具体例，可以列举例如甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基乙基化尿素缩合物及丙氧基甲基化尿素缩合物等。而且，可以混合使用它们中的1种或2种以上。
此外，作为在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的酚类化合物，可以列举例如(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚a等。而且，可以混合使用这些酚类化合物的1种或2种以上。
另一方面，在通式(4)的环氧改性硅氧烷聚合物的情况下，作为交联剂，含有下述中的任1种以上：在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物、或在1分子中平均具有2个以上酚基的酚类化合物。
此处，作为用于通式(2)和(4)的具有多官能环氧基的环氧化合物，并无特别限制，尤其是双官能、三官能及四官能以上的多官能环氧树脂，可以含有例如日本化药(股)(nipponkayakuco.,ltd.)制造的eocn-1020、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan、nc6000和下述式的交联剂。
在热固化性硅氧烷改性聚合物为上述通式(4)的环氧改性硅氧烷聚合物的情况下，作为其交联剂，可以列举如旭有机材工业(asahiorganicchemicalsindustryco.,ltd.)制造的ep-6030g这样的间类、对类的甲酚酚醛清漆树脂、如本州化学(honshuchemicalindustryco.,ltd.)制造的tris-p-pa这样的三官能酚类化合物以及如旭有机材工业制造的tep-tpa这样的四官能性酚类化合物等。
相对于上述热固化性硅氧烷改性聚合物100质量份，交联剂的调配量为0.1～50质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份，也可混合调配2种或3种以上。
此外，相对于热固化性硅氧烷改性聚合物100质量份，也可以含有10质量份以下的酸酐等固化催化剂。
此外，也可以将含有热固化性硅氧烷改性聚合物等的组合物溶解于溶液中，并利用涂布、具体来说为旋涂、滚压涂布机及模具涂布机等方法，形成在聚合物层(a)或(a’)上。此时，可以列举例如：环己酮、环戊酮及甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚类；以及，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类等；可以单独使用其中1种，或并用2种以上。
而且，也可以相对于热固化性硅氧烷改性聚合物100质量份，添加50质量份以下的公知的抗氧化剂、氧化硅等填料，以进一步提高耐热性。进一步，也可以添加界面活性剂，以提高涂布均匀性。
作为可以添加至聚合物层(b)中的抗氧化剂的具体例，可以列举四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydrocinnamate)]methane)(商品名：adekastabao-60)等受阻酚类化合物。
本发明的晶片加工体及晶片加工用暂时粘着材料中的热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)，根据晶片侧的高低差，膜厚优选为15～150μm，更优选为20～120μm。如果膜厚是15μm以上，可以充分经受得住晶片薄型化的磨削步骤；而如果是150μm以下，在tsv形成步骤等热处理步骤中，不用担心树脂发生变形，可以经受得住实际使用，因而优选。
任意成分
本发明的晶片加工用暂时粘着材料中，可以添加除上述各成分以外的任意成分。可以使用例如下述成分或它们的混合溶剂等：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯硅氧烷等非反应性聚有机硅氧烷；酚类、醌类、胺类、磷类、亚磷酸酯类、硫类及硫醚类等的抗氧化剂；三唑类、二苯甲酮类等光稳定剂；磷酸酯类、卤素类、磷类及锑类等的阻燃剂；阳离子活性剂、阴离子活性剂及非离子系活性剂等抗静电剂；作为用于降低涂覆时的粘度的溶剂的甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；己烷、辛烷及异石蜡等脂肪族类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂；以及，二异丙醚、1,4-二噁烷等醚类溶剂。
薄型晶片的制造方法
本发明的薄型晶片的制造方法的特征在于，使用由以下的三层构成的复合暂时粘着材料层，来作为具有半导体电路等的晶片和支撑体的粘着层：膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)、热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)以及膜厚不足100nm的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a’)。利用本发明的制造方法所获得的薄型晶片的厚度，典型的是5～300μm，更典型的是10～100μm。
本发明的薄型晶片的制造方法具有步骤(a)～(f)。此外，根据需要，还具有步骤(g)～(j)。步骤(a)
步骤(a)为以下步骤：将晶片(附有电路的晶片)的电路形成面隔着复合暂时粘着材料层来接合于支撑体时，在真空下将支撑体、与积层有所述聚合物层(a)的附有电路的晶片进行贴合，所述晶片的表面具有电路形成面且背面具有非电路形成面，所述复合暂时粘着材料层是由上述本发明的晶片加工体中所使用的热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)、热固化性硅氧烷改性聚合物层(b)及热塑性有机聚硅氧烷聚合物层(a)构成，所述聚合物层(a’)积层于所述支撑体上且所述聚合物层(b)积层于该聚合物层(a’)上；或者，在真空下将附有电路的晶片与所述支撑体进行贴合，所述聚合物层(a)积层于所述电路形成面上且所述聚合物层(b)积层于该聚合物层(a)上。
另外，在上述三层的暂时粘着材料层中，通过利用能够溶解的溶剂来去除热塑性有机聚硅氧烷聚合物层也就是第一暂时粘着材料层和第三暂时粘着材料层的一部分周边部，可以在基板和支撑体上部分地形成粘着层。在去除一部分的粘着层时，可以如上所述地选择第一暂时粘着材料层与第三暂时粘着材料层两者，也可以仅选择第一暂时粘着材料层、或仅选择第三暂时粘着材料层。
具有电路形成面和非电路形成面的晶片，是一面为电路形成面且另一面为非电路形成面的晶片。本发明可应用的晶片通常为半导体晶片。作为该半导体晶片的一个示例，除了硅晶片，还可以列举锗晶片、镓-砷晶片、镓-磷晶片及镓-砷-铝晶片等。该晶片的厚度并无特别限制，但典型的是600～800μm，更典型的是625～775μm。
作为支撑体，没有任何限制，但可以使用硅晶片、玻璃板或石英晶片等基板。在本发明中，不需要通过支撑体对暂时粘着材料层照射辐射能量线，支撑体也可以不具备透光性。
聚合物层(b)能够以薄膜的形式形成于晶片和支撑体上，或者，聚合物层(a)、(b)及(a’)可以通过利用旋涂等方法将各自的溶液形成于晶片和支撑体上。此时，在旋涂后，根据它们的溶剂的挥发条件，以80～200℃的温度，预先进行预焙后，以供使用。
形成有聚合物层(a)、(b)及(a’)的晶片和支撑体，是形成为通过下述方式来接合而成的基板：隔着聚合物层(b)且积层有聚合物层(a)和聚合物层(a’)，并各自贴合。此时，优选以40～200℃、更优选以60～180℃的温度范围，在此温度减压下，将此基板均匀压接，从而形成一种由晶片与支撑体接合而成的晶片加工体(积层体基板)。如上所述，此晶片加工体中的聚合物层(a)、(a’)的膜厚各自不足100nm。
作为晶片贴合装置，可以列举市售的晶片接合装置，例如evg公司(evgroup,inc.)的evg520is、850tb、suss公司的xbc300等。
步骤(b)
步骤(b)是使所述聚合物层(b)热固化的步骤。在形成上述晶片加工体(积层体基板)形成后，以120～220℃、优选以150～200℃，加热10分钟～4小时、优选加热30分钟～2小时，来进行所述聚合物层(b)的固化。
步骤(c)
步骤(c)是对与支撑体接合而成的晶片的非电路形成面进行磨削或研磨的步骤，也就是对步骤(a)中贴合而得的晶片加工体的晶片背面侧进行磨削或研磨来使该晶片的厚度变薄的步骤。晶片背面的磨削加工的方式并无特别限制，采用公知的磨削方式。优选为，对晶片和磨石(金刚石等)一边泼水冷却一边进行磨削。作为对晶片背面进行磨削加工的装置，可以列举例如(股)迪思科(discocorporation)制造的dag-810(商品名)等。此外，还可以对晶片背面侧进行cmp磨削。
步骤(d)
步骤(d)是对已对非电路形成面进行磨削后的晶片、也就是对已利用背面磨削而薄型化后的晶片的非电路形成面实施加工的步骤。此步骤中包含晶片级(waferlevel)所使用的各种工序。作为示例，可以列举晶片表面处理、电极形成、金属配线形成及保护膜形成等。更具体来说，可以列举下述以往公知的工序：晶片表面处理所需的cvd、激光退火、形成电极等所需的金属溅镀、蒸镀；对金属溅镀层进行蚀刻的湿式蚀刻；涂布用于作为形成金属配线的掩膜的抗蚀剂、曝光以及显影，来形成图案；抗蚀剂的剥离；干式蚀刻；金属电镀的形成；表面保护用的有机膜形成；tsv形成所需的硅蚀刻；以及，硅表面的氧化膜形成等。这种工序中，优选为，需要在直至400℃左右的高温范围内，具有广泛作为晶片加工体的耐受性，尤其最好是在300℃以上的温度仍然具有强度和寿命的晶片加工体。
步骤(e)
步骤(e)是将支撑体及积层于此支撑体上的所述聚合物层(a’)在成为一体的状态下从在步骤(d)中实施加工后的晶片上剥离的步骤，也就是，对薄型化的晶片实施各种加工后，将支撑体和聚合物层(a’)在成为一体的状态下从晶片加工体上剥离的步骤。此剥离步骤可以列举以下方法：机械剥离方法，一般是在室温至60℃左右的较低温的条件下实施，并且是预先水平地固定晶片加工体的晶片或支撑体中的一方，并从水平方向以一定的角度地抬起另一方；以及，揭膜剥离方法，是在磨削后的晶片的磨削面上粘贴保护薄膜，以剥除晶片与保护薄膜的方式，从晶片加工体剥离等。
可以对本发明应用这些剥离方法中的任一种。当然不限定于上述方法。这些剥离方法通常是在室温下实施。
此外将支撑体和聚合物层(a’)在成为一体的状态下从实施上述(e)加工后的晶片上剥离的步骤，优选为包含以下步骤：
步骤(g)，是将切割胶带粘着在实施加工后的晶片的加工面(背面)上；
步骤(h)，是将切割胶带面真空吸附于吸附面上；以及，
步骤(i)，是在吸附面的温度为10℃～100℃的温度范围内，利用撕拉的方式，将支撑体和聚合物层(a’)从实施加工后的所述晶片上剥离。
这样一来，可以容易地将支撑体和聚合物层(a’)从实施加工后的所述晶片上剥离，而且可以容易地进行后续切割步骤。另外，切割胶带可以使用公知的切割胶带，其是使用聚酯、聚乙烯薄膜等而得。
步骤(f)
步骤(f)是在步骤(e)中将所述支撑体和聚合物层(a’)剥离后，利用胶带揭膜等来将所述聚合物层(b)从实施加工后的晶片上剥离的步骤。
此剥离步骤，一般是在室温至60℃左右的较低温的条件下实施。作为步骤(f)中的剥离方法，可以列举以下方法：预先水平地固定已进行步骤(e)后的晶片加工体的晶片，并对露出的聚合物层(b)贴合剥离用的胶带材料，然后通过以剥除此胶带材料的方式，来将聚合物层(b)从实施加工后的晶片剥离。
作为胶带材料，如果能够剥离，那么任何胶带材料均可以使用，尤其，优选为使用了硅酮粘着材料的胶带，适合使用例如寺冈制作所股份有限公司制造的聚酯薄膜粘着胶带no.646s、no.648等。
此外优选为，在实施步骤(f)之后，进行以下步骤：步骤(j)，是将剥离后的晶片的电路形成面上残留的暂时粘着层去除。在利用所述步骤(f)剥离后的晶片的电路形成面上，可能会残留部分暂时粘着层(a)，该暂时粘着层(a)去除，可以利用例如洗涤晶片来进行。
所述步骤(j)中，如果是能够将暂时粘着材料层中的(a)层也就是热塑性有机聚硅氧烷聚合物层溶解的洗涤液，那么全部都可以使用，具体来说，可以列举：戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异壬烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷及柠檬烯等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。此外，当难以去除时，也可在上述溶剂中添加碱类、酸类。作为碱类的示例，可以使用：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺及氨等胺类；以及，氢氧化四甲铵等铵盐。作为酸类，可以使用醋酸、草酸、苯磺酸及十二烷基苯磺酸等有机酸。添加量是以洗涤液中浓度计，为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。此外，还可以添加现有的界面活性剂，以提高残留物的去除性。作为洗涤方法，可以是以下方式：使用上述液体并利用搅棒进行洗涤；利用喷雾器喷雾的方式来洗涤；或浸渍于洗涤液槽。适宜的温度为10～80℃，优选为15～65℃，必要的情况下，也可以通过在用这些溶解液来使(a)层溶解之后，最终进行水洗或用醇类进行冲洗，并施加干燥处理，从而获得薄型晶片。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
树脂合成例1
在四颈烧瓶内装入八甲基环四硅氧烷1000g(3.38摩尔)及六甲基二硅氮烷0.24g(0.0015摩尔)，将温度保持在110℃。然后，在其中加入10质量％的四丁基氢氧化膦硅烷三醇(tetrabutylphosphoniumhydroxidesiliconate)4g，经4小时聚合后，以160℃进行后处理2小时，获得二甲基聚硅氧烷。
利用29si-nmr法调查此二甲基聚硅氧烷的d单元和m单元的比例后，鉴定出为下述结构的二甲基聚硅氧烷，其d单元为99.978％、m单元为0.022％、并且聚合度大约为9000。
将此二甲基聚硅氧烷500g溶解于己烷500g中后，将其投入2l的丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下去除己烷等，获得二甲基聚硅氧烷聚合物(a1)，其分子量为740以下的低分子量成分为0.05质量％且重均分子量为700000。
树脂合成例2
在四颈烧瓶内装入八甲基环四硅氧烷1000g(3.38摩尔)及三(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷0.93g(0.003摩尔)，将温度保持在110℃。然后，在其中加入10质量％的四丁基氢氧化膦硅烷三醇4g，经4小时聚合后，以160℃进行后处理2小时，获得二甲基聚硅氧烷。
利用29si-nmr法调查此二甲基聚硅氧烷的d单元、m单元、t单元各自的比例后，鉴定出为下述结构的支链状二甲基聚硅氧烷，其d单元为99.911％、m单元为0.067％、t单元为0.022％。
将此支链状二甲基聚硅氧烷500g溶解于己烷500g中后，将其投入2l的丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下去除己烷等，获得二甲基聚硅氧烷聚合物(a2)，其分子量为740以下的低分子量成分为0.07质量％且重均分子量为400000。
树脂合成例3
在四颈烧瓶内将二甲基聚硅氧烷80份、甲基聚硅氧烷树脂20份溶解于甲苯900份中，所述二甲基聚硅氧烷是分子链两末端被羟基封闭的生橡胶状二甲基聚硅氧烷(通式(1)中，n是9000)，且其30％甲苯溶液在25℃的粘度为98000mpa.s，所述甲基聚硅氧烷树脂是由(ch3)3sio1/2单元0.75摩尔与sio4/2单元1摩尔的比例构成，并且在固体成分100中包含1.0摩尔％的羟基。在所获得的溶液中添加28％的氨水1份，并在室温搅拌24小时，进行缩合反应。接下来，在减压状态下加热至180℃，来去除甲苯、缩合水、氨等，获得固体化的部分缩合物。对上述所获得的部分缩合物100份添加甲苯900份，来使其溶解。在此溶液中添加六甲基二硅氮烷20份，并在130℃搅拌3小时，来封闭残留的羟基。接下来，在减压状态下加热至180℃，来去除溶剂等，获得固体化的非反应性部分缩合物。进一步，对上述非反应性缩合物100份添加己烷900份，使其溶解后，将其投入2000份的丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下去除己烷等，获得二甲基聚硅氧烷聚合物(a3)，其分子量740以下的低分子量成分为0.05质量％且重均分子量为950000。
树脂合成例4
在四颈烧瓶内将二甲基聚硅氧烷90份、甲基聚硅氧烷树脂10份溶解于甲苯900份中，所述二甲基聚硅氧烷是分子链两末端被羟基封闭的生橡胶状二甲基聚硅氧烷(通式(1)中，n是9000)，且其30％甲苯溶液在25℃的粘度为98000mpa.s，所述甲基聚硅氧烷树脂是由(ch3)3sio1/2单元0.75摩尔与sio4/2单元1摩尔的比例构成，并且在固体成分100中包含1.0摩尔％的羟基。在所获得的溶液中添加28％的氨水1份，并在室温搅拌24小时，进行缩合反应。接下来，在减压状态下加热至180℃，来去除甲苯、缩合水、氨等，获得固体化的部分缩合物。对此部分缩合物100份添加甲苯900份，来使其溶解。在此溶液中添加六甲基二硅氮烷20份，并在130℃搅拌3小时，来封闭残留的羟基。接下来，在减压状态下加热至180℃，来去除溶剂等，获得固体化的非反应性部分缩合物。进一步，对上述非反应性缩合物100份添加己烷900份，使其溶解后，将其投入2000份的丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下去除己烷等，获得二甲基聚硅氧烷聚合物(a4)，其分子量740以下的低分子量成分为0.05质量％且重均分子量为900000。
树脂合成例5
在四颈烧瓶内将二甲基聚硅氧烷95份、甲基聚硅氧烷树脂5份溶解于甲苯900份中，所述二甲基聚硅氧烷是分子链两末端被羟基封闭的生橡胶状二甲基聚硅氧烷(通式(1)中，n是9000)，且其30％甲苯溶液在25℃的粘度为98000mpa.s，所述甲基聚硅氧烷树脂是由(ch3)3sio1/2单元0.75摩尔与sio4/2单元1摩尔的比例构成，并且在固体成分100中包含1.0摩尔％的羟基。在所获得的溶液中添加28％的氨水1份，并在室温搅拌24小时，进行缩合反应。接下来，在减压状态下加热至180℃，来去除甲苯、缩合水、氨等，获得固体化的部分缩合物。对此部分缩合物100份添加甲苯900份，来使其溶解。在此溶液中添加六甲基二硅氮烷20份，并在130℃搅拌3小时，来封闭残留的羟基。接下来，在减压状态下加热至180℃，来去除溶剂等，获得固体化的非反应性部分缩合物。进一步，对上述非反应性缩合物100份添加己烷900份，使其溶解后，将其投入2000份的丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下去除己烷等，获得二甲基聚硅氧烷聚合物(a5)，其分子量740以下的低分子量成分为0.05质量％且重均分子量为800000。
树脂合成例6
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，装入9,9’-双(3-烯丙基-4-羟基苯)芴(m-1)43.1g、由平均结构式(m-3)表示的有机氢硅氧烷29.5g、甲苯135g、氯铂酸0.04g，升温至80℃。然后，经1小时将1,4-双(二甲基硅烷基)苯(m-5)17.5g滴入烧瓶内。此时，烧瓶内温度上升至85℃。滴入完成后，进一步以80℃熟化2小时后，馏去甲苯，并添加环己酮80g，获得以树脂固体成分浓度50质量％的环己酮作为溶剂的树脂溶液(b1)。利用gpc测定此树脂溶液中的树脂的分子量后，以聚苯乙烯换算，重均分子量为45000。
树脂合成例7
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5l烧瓶内，将环氧化合物(m-2)84.1g溶解于甲苯600g中后，加入化合物(m-3)294.6g、化合物(m-4)25.5g，升温至60℃。然后，投入碳载铂催化剂(5质量％)1g，确认内部反应温度升温至65～67℃后，进一步，升温至90℃，熟化3小时。接着冷却至室温后，加入甲基异丁基酮(methylisobutylketone，mibk)600g，利用过滤器将本反应溶液进行加压过滤，来去除铂催化剂。将此树脂溶液中的溶剂减压馏去，并添加丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)270g，获得以固体成分浓度60质量％的pgmea作为溶剂的树脂溶液(b2)。利用gpc测定此树脂溶液中的树脂的分子量后，以聚苯乙烯换算，重均分子量为28000。
溶液的制备例1
将聚合物(a1)0.5g溶解于异十二烷100g中，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-1)。
溶液的制备例2
将聚合物(a2)0.3g溶解于异十二烷100g中，用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-2)。
溶液的制备例3
将聚合物(a3)0.1g溶解于异十二烷100g中，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-3)。
溶液的制备例4
将聚合物(a4)1.0g溶解于异十二烷100g中，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-4)。
溶液的制备例5
将聚合物(a5)0.3g溶解于异十二烷100g中，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-5)。
溶液的制备例6
将聚合物(a4)1.5g溶解于异十二烷100g中，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-6)。
溶液的制备例7
将树脂溶液(b1)50g中添加作为交联剂的环氧交联剂也就是eocn-1020(日本化药股份有限公司制)7.5g、作为固化催化剂的和光纯药工业股份有限公司制造的bsdm(双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷)0.2g，进一步添加作为抗氧化剂的四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(商品名：adkstabao-60)0.1g，利用0.2μm的膜滤器进行过滤，获得树脂溶液(b-1)。
溶液的制备例8
在树脂溶液(b2)100g中添加四官能酚类化合物也就是tep-tpa(旭有机材工业制)9g、四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(股)(newjapanchemicalco.,ltd.)制，rikacidhh-a)0.2g，利用0.2μm的膜滤器进行过滤，获得树脂溶液(b-2)。
比较制备例1
将聚合物(a1)2.5g溶解于异十二烷100g中，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤后，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(a-7)。
实施例1～7及比较例1～5
将上述树脂溶液(a-1)～(a-7)旋涂于直径200mm硅晶片(厚度：725μm)上后，利用加热板，以180℃加热5分钟，由此将与(a)层相对应的材料成膜于晶片凸块形成面上，所述硅晶片的整个表面上形成有高度10μm且直径40μm的铜柱(copperpost)。另外，关于实施例6，在旋涂后使用异十二烷，并以表1所示的宽度对晶片外周部的(a)层进行切边(edgecutting)处理。另一方面，将直径200mm(厚度：500μm)的玻璃板作为支撑体，将与(a’)层相对应的聚合物溶液同样旋涂于此玻璃支撑体上。然后进一步在加热板上以180℃加热5分钟。将与(b)层相对应的聚合物溶液同样旋涂于此支撑体上的(a’)层上。然后进一步在加热板上以150℃加热3分钟，使(b)层暂时固化。在真空贴合装置内，按照表1所示的条件，将以这样的方式制作的硅晶片与玻璃板，以使各自的树脂面相合的方式贴合，来制造积层体(压接条件)。表1示出此积层体(晶片加工体)中的(a)层、(b)层及(a’)层的膜厚。而且，(a)层、(b)层及(a’)层的膜厚是使用以下值：利用光干涉式膜厚计(大日本网屏制造公司(dainipponscreenmfg.co.,ltd.)制造的vm-1210)，来测定在相同条件下旋涂在200mm承载硅晶片上时的膜厚。
另外，此处，使用玻璃板作为支撑体，以便能够以目测来判断基板粘着后的异常，但也可以使用矽晶片等不透可见光的基板。
然后，对此接合后的基板进行下述试验，将实施例和比较例的结果示于表1。此外，按照下述的顺序实施评价，评价过程中，当基板为异常(判定“×”或“△”)时，中止后续评价，并记载为“-”。
粘着性试验
200mm的晶片接合是使用evg公司的晶片接合装置evg520is进行。接合温度为表1所述的值，接合时的腔室内压力为10－3mbar以下、载重为5kn来实施。接合后，暂时使用烘箱以180℃加热基板1小时，并实施(b)层的固化后，冷却至室温，以目测确认后续界面的粘着状况，当界面上未发生气泡等异常时评价为良好并标示为“○”；当发生异常时评价为不良并标示为“×”。
背面磨削耐受性试验
在磨床(disco制，dag810)上利用金刚石磨石对硅晶片的背面进行磨削。最后将基板厚度磨至50μm后，利用光学显微镜(100倍)来检查有无裂纹、剥离等异常。当未发生异常时评价为良好并标示为“○”；当发生异常时评价为不良并标示为“×”。
另外，对于实施例3和6，在对背面进行磨削后，利用切割机(disco制)对经磨削背面后的晶片进行切割处理。用以下的设定进行切割：芯片尺寸10×10mm，深度是切割至背面磨削晶片及(a)层与(b)层的中间为止，且(a’)和支撑体不被切断。关于进行切割处理后，是在表1中记载为有无切割。
耐热性试验
将硅晶片背面经过研磨后的积层体，加入到氮气环境下的200℃烘箱内2小时后，在320℃的加热板上加热10分钟后，检查有无外观异常。当外观未发生异常时评价为良好并标示为“○”；当发生空隙、晶片膨胀等外观异常时标示为“×”。
支撑体剥离性试验
使用切割框(dicingframe)，在完成耐热性试验的薄型化至50μm的晶片加工面(非电路形成面)侧粘贴切割胶带，通过真空吸附将此切割胶带面配置于吸附板上。然后，在室温下，通过利用镊子将玻璃基板的1点抬起，来将玻璃基板剥离。当可以在不破坏的前提下使50μm的晶片剥离时标示为“○”；当发生破坏等异常时评价为不良并标示为“×”。另外，只有进行了切边处理的实施例6，是先利用切割机对切边部分进行修整(trimming)处理，再进行试验。
胶带揭膜剥离性试验
接着通过对切割胶带面真空吸附，来将完成至支撑体剥离性试验为止的试验的晶片安装到吸附板上。然后，将寺冈制作所制造的聚酯薄膜粘着胶带no.648贴在露出于表面的聚合物层(b)上，通过进行揭膜剥离来将聚合物层(b)从晶片上剥离。当可以在不破坏的前提下使50μm的晶片剥离时标示为“○”；当发生破坏等异常时评价为不良并标示为“×”。另外，关于对外周部进行了切边处理的实施例6，如果可以仅剥离了未进行切边处理的部分，那么评价为“○”
洗涤去除性试验
对于上述胶带揭膜剥离性试验结束后隔着切割胶带配置于切割框上的200mm晶片(暴露于耐热性试验条件)，使粘着层朝上地配置于旋涂机上，将异壬烷作为洗涤溶剂喷雾3分钟后，使晶片旋转并利用喷雾异丙醇(isopropylalcohol；ipa)来进行冲洗。然后，观察外观，以目测检查有无残留的粘着材料树脂。当看不到树脂残留时评价为良好并标示为“○”；当看到树脂残留时评价为不良并标示为“×”。
揭膜剥离力试验
在与上述各实施例和比较例进行制造时相同的条件下，在硅晶片上形成聚合物层(a)来作为支撑体，并在支撑体上形成聚合物层(b)，在实施聚合物层(b)的固化后，粘贴5条长150mm×宽25mm的聚酰亚胺胶带，并去除未被胶带覆盖的部分的(b)层，所述硅晶片形成有与至上述洗涤去除性试验为止所使用的相同的铜柱。使用岛津制作所公司的autograph(ag-1)，从胶带的一端以180°剥离来揭下120mm，将此时花费的平均力(120mm行程×5次)，作为(a)层的揭膜剥离力。
同样地，在与上述各实施例和比较例进行制造时相同的条件下，在承载硅晶片上形成聚合物层(a’)，并在所述聚合物层(a’)上形成聚合物层(b)，在实施聚合物层(b)的固化后，粘贴5条长150mm×宽25mm的聚酰亚胺胶带，并去除未被胶带覆盖的部分的(b)层。使用岛津制作所公司的autograph(ag-1)，从胶带的一端以180°剥离来揭下120mm，将此时花费的平均力(120mm行程×5次)，作为(a’)层的揭膜剥离力。
表1
由表1所示可知，在满足本发明的要件的实施例1～7中，较容易暂时粘着和剥离。进一步，在实施例3和6中，在剥离前进行了切割处理，即便如此也可以无问题地剥离。此外，即便对薄化后的晶片实施320℃的高温耐热试验，也未发生空隙和晶片损坏等问题。另一方面，比较例1是在实施例2中不涂布(a)层的情况，无法对(b)层进行胶带揭膜剥离。此外，比较例2是不涂布(b)层的情况，无法使其粘着。此外，比较例3是不涂布(a’)层的情况，无法剥离支撑体。这样一来，可知即便只是少了三层中的任意一层，也无法处理到最后。进一步，比较例4是(a)层为150nm的情况，可确认在320℃耐热试验中发生空隙。此外，比较例5是(a’)层为150nm的情况，可确认在320℃耐热试验中发生空隙。这样一来，可知如果形成100nm以上的(a)层或(a’)层，那么在超过300℃的高温状态下会发生错误。
另外，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，具有和本发明的权利要求书中所述的技术思想实质上相同的构造且起到相同作用效果的技术方案，均包含于本发明的技术范围内。