本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种用于锂电池负极的网络状硅/石墨复合材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，众多研究者开始逐渐关注新能源产业。其中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而成为新能源领域的研究热点。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，负极材料在电池发展中占有举足轻重的地位。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。但是，由于碳类负极材料较低的嵌锂容量和较低的嵌锂电位（比容量只有372mAh/g)，难以满足车用锂离子电池的大功率、高容量等要求，因此，需要寻找一种高比容量的负极材料来减少负极材料的使用量，提高锂离子电池的容量和功率。
硅基材料是目前能够满足新一代锂离子电池要求的负极材料。与碳类负极材料相比，硅的比容量较高，其理论容量可高达4200mAh/g，可以实现提高锂离子电池的容量，是替代石墨类电极的理想材料。但是由于硅在充放电的过程中，体积会发生剧烈的变化，材料的结构会被破坏，导致锂离子电池的容量衰减，电极循环不稳定，甚至造成电池失效。因此，如何克服硅材料的体积膨胀问题，提高其循环稳定性，是硅基负极材料研究的重点。
目前已有许多研究都致力于改善和优化硅基负极材料的性能上，比如将硅颗粒分散在多孔材料中或将硅与其他材料复合等。有研究采用磁控溅射、蒸发镀方法制备纳米薄膜、纳米管或纳米线，实现硅材料的纳米化技术，减少硅材料在嵌锂/脱锂过程（充放电过程）中的体积膨胀效应。如专利申请CN101393980A公开了硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法，其采用磁控溅射方法制备碳材料层和硅层组成的锂离子电池负极材料，该制得的负极材料具有较高的体积比容量。专利申请CN103943821A公开了负极、具有该负极的电池及负极制备方法，其通过磁控溅射在集流体上沉积硅颗粒和/或硅膜，制备锂离子电池负极，获得的负极材料具有大比表面积的集流体，且容量大、导电性好。但该物理方法制备的负极材料在充放电过程中，容易发生活性物质的脱落，从而导致电池容量很快衰减，循环性能差。
因此，研发者们多把思路集中在硅碳复合材料的制备过程中，希望能得到一些特殊微观结构的硅碳复合材料，提高硅基负极材料性能。现有技术中，碳硅复合负极材料的制备方法主要包括热分解法，溶胶-凝胶法，高能机械球磨法，化学气相沉积法等。例如专利申请CN102790204A公开了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，利用溶液混合和冷冻干燥在硅粉表面包覆一层碳源，烧结得到均匀碳包覆硅负极材料，但该方法制得的负极材料粒径过大且不均匀。专利申请CN103346325A公开报道了一种石墨烯/碳/硅负极材料，硅纳米颗粒分布于石墨烯的层状结构之间，在石墨烯片层和纳米硅颗粒之间还分布有网状的碳材料提高导电性。外层的石墨能够有效地缓冲硅颗粒巨大的体积变化，提高材料的循环稳定性。也有利用碳材料作为基体负载硅颗粒制备的一维碳硅负极材料的报道。例如专利申请CN103311523A公开了一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途，包括纳米硅(Si)颗粒和纳米碳纤维基体，纳米碳纤维基体中分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，纳米硅颗粒分散在所述纳米碳纤维基体中，纳米硅颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中，剩余部分则位于纳米孔洞中。该方法以掺杂纳米硅颗粒和聚合物造孔剂(PPM)的聚丙烯睛(PAN)纺丝溶液进行静电纺丝，得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维；然后进行氧化和碳化工序得到硅碳复合材料。专利申请CN1705148A公开报道了一维碳纳米纤维与硅基材料的复合物。该材料可以直接作为锂离子电池的负极，且作为锂离子电池负极时材料的储锂容量、循环特性和动力学性能均有提高。尽管上述方法均不同程度地提高了硅基负极材料的电化学性能，但制备过程比较复杂，制备所得材料性能优点均不明显。申请号为201310294027.1 的专利申请公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，通过分散纳米硅于石墨颗粒之间或者附着于石墨表面制备纳米硅/ 石墨复合体，然后对复合纳米硅/ 石墨复合体进行干燥包覆和高温碳化处理，制备出锂离子电池硅碳负极材料。但该方法将分散介质蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，纳米硅在干燥后仍然会重新团聚，难于抑制大颗粒硅的体积膨胀，且使用的粘结材料碳化后残炭率低，导致该纳米硅和石墨颗粒的结合强度低和电极材料循环性能较差。专利申请CN102593418A通过将碳与硅进行复合制备得到碳硅复合负极材料，使具有相对弹性结构的碳及该空隙来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能。专利申请CN102683649A采用间苯二酚和甲醛在纳米硅粉和超细石墨表面形成具有孔洞结构的碳气凝胶包覆层，虽然改善了硅碳材料的表面结构和循环性能，但该材料比表面积大，首次效率偏低，限制了它在锂电池中的应用。
因此，寻找一种新的碳硅基材料来满足新一代锂离子电池负极材料的要求，是目前冲破锂离子电池研究瓶颈的重要课题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于锂电池的网络状硅/石墨复合材料及制备方法。该网络状硅/石墨复合材料能避免硅在锂离子电池充放电时硅膨胀或收缩造成的缺陷。该制备方法简单易行，适合大规模生产。
为了达到前述目的，本发明提供一种网络状硅/石墨复合材料，其包括纳米硅和石墨；所述石墨为三维网状结构，内部分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道；所述纳米硅嵌夹在三维网状石墨空隙中。
在上述网络状硅/石墨复合材料中，优选地，所述纳米硅与所述三维网状石墨的质量比为1：（5-10）。
在上述网络状硅/石墨复合材料中，优选地，所述纳米硅的粒径为30nm-80nm。
在上述网络状硅/石墨复合材料中，优选地，所述三维网状石墨的纳米孔洞的直径为100nm-200nm。
本发明还提供上述网络状硅/石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将石墨、硅源与高分子碳溶液混合，并进行凝胶化处理，得到半干状的混合物凝胶；
步骤二：向所述半干状的混合物凝胶中加入还原剂和熔盐，然后通过机械化反应得到硅/石墨复合物凝胶；
步骤三：将所述硅/石墨复合物凝胶冷冻干燥，得到网络状硅/石墨复合材料；
其中，所述石墨、高分子碳、硅源、还原剂与熔盐的摩尔比为（1-5）：（1-3）：1：(3-8)：(3-15)。
在上述制备方法中，优选地，所述硅源包括氯化亚硅、氯化硅、硫酸硅或硫酸亚硅。
在上述制备方法中，优选地，所述高分子碳溶液包括柠檬酸水溶液、葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、淀粉水溶液、聚乙二醇水溶液或聚乙烯醇水溶液。
在上述制备方法中，优选地，所述还原剂包括金属钾、金属钙、金属钠、金属镁或金属铝。
在上述制备方法中，通过加入熔盐可使硅源在较低的温度下被还原剂还原，且无需加入有机溶剂，优选地，所述熔盐包括氯化铝、氯化镁、氯化钠或氯化锂。
在上述制备方法中，优选地，所述凝胶化处理的步骤具体为：将石墨、硅源与高分子碳溶液的混合物在50℃-80℃条件下保温20min-40min，得到半干状的混合物凝胶。
在上述制备方法中，优选地，所述机械化反应包括高能研磨或螺杆剪切。所述硅源在高能研磨过程中，被还原形成的纳米硅颗粒并与石墨进行三维尺度的复合，嵌夹在三维石墨的空隙中。
在上述制备方法中，优选地，在所述硅/石墨复合物凝胶冷冻干燥前还包括用去离子水洗涤的步骤，以去除硅/石墨复合物凝胶中的杂质离子。
在上述制备方法中，优选地，所述冷冻干燥的步骤具体为将所述硅/石墨复合物凝胶置于-70℃至-150℃的温度下冷冻，然后置于-30℃至-40℃下真空干燥，真空度为5Pa-20Pa。
本发明采用凝胶化处理使硅源能够在短时间内在石墨和高分子碳中分散均匀，经过机械化反应后能够使纳米硅颗粒均匀地分布在三维石墨中，然后采用冷冻干燥，避免了常温干燥或高温烘干造成的纳米硅的表面氧化，以及纳米硅颗粒沉降所产生的复合不均匀的问题。
本发明还提供以上述网络状硅/石墨复合材料作为负极材料的锂离子电池。
所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为所述网络状硅/石墨复合材料。
在上述锂离子电池中，优选地，所述锂离子电池500次循环后充放电容量保持在90 %-93 %之间。
本发明一种用于锂电池负极的网络状硅/石墨复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的网络状硅/石墨复合材料采用三维网状石墨作为载体，避免了硅在锂离子电池充放电时硅膨胀或收缩造成的缺陷。该三维网状石墨由簇式碳纳米粒子的纤细网络构成，是一种有开孔泡沫结构的物质，具有高表面积和极其细小的孔和单元尺寸，且具有更高的机械完整性，尤其，该三维网状石墨碳还具有导电性，能弥补硅体积反应造成的损失；
（2）本发明提供的制备方法采用氯化亚硅、氯化硅、硫酸硅和硫酸亚硅等作为硅源，通过胶化处理使硅源在短时间内在石墨和高分子碳中分散均匀，然后经过机械化反应，使还原生成的纳米硅颗粒均一，且均匀地分布在三维石墨中，同时采用冷冻干燥，避免了常温干燥或高温烘干造成的纳米硅的表面氧化，以及纳米硅颗粒沉降所产生的复合不均匀的问题；
（3）本发明提供的制备方法还采用熔盐，可使硅源在较低的温度下就被还原剂还原，无需加入有机溶剂，制备方法简单、环保、易行，适合低成本大规模生产。
（4）本发明提供的锂离子电池，采用本发明制备的网络状硅/石墨复合材料作为负极材料，以三维网状石墨作为载体，用作导电剂和缓冲基体，提高网络状硅/石墨复合负极材料的导电性及缓冲纳米硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种网络状硅/石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将石墨、硫酸硅与淀粉水溶液混合，并在50℃条件下保温40min，进行凝胶化处理，得到半干状的混合物凝胶；
步骤二：向所述半干状的混合物凝胶中加入金属镁和氯化镁，然后高能研磨2h得到硅/石墨复合物凝胶，被还原形成的纳米硅颗粒并与石墨进行三维尺度的复合，均匀地嵌夹在三维石墨的空隙中；
步骤三：将所述硅/石墨复合物凝胶用去离子水冲洗3min，以去除硅/石墨复合物凝胶中的杂质离子，然后置于-70℃的温度下快速冷冻并在-30℃，20Pa真空度条件下进行真空干燥，得到网络状硅/石墨复合材料；
其中，所述石墨、淀粉、硫酸硅、金属镁和氯化镁的摩尔比为1：1：1：3：3。
对本实施例制得网络状硅/石墨复合材料进行测试，发现该网络状硅/石墨复合材料的纳米硅的粒径为30nm-80nm，石墨为三维网状结构，内部分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，纳米孔洞的直径为20nm-100nm，微孔隙通道的孔径为10nm-50nm；纳米硅嵌夹在三维网状石墨空隙中，纳米硅与三维网状石墨的质量比为1：35。
将本实施例制得网络状硅/石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池循环后充放电500次后，其容量保持率为92 %。
实施例2
本实施例提供了一种网络状硅/石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将石墨、硫酸亚硅与蔗糖水溶液混合，并在60℃条件下保温35min，进行凝胶化处理，得到半干状的混合物凝胶；
步骤二：向所述半干状的混合物凝胶中加入金属钾和氯化钠，然后高能研磨2h得到硅/石墨复合物凝胶，被还原形成的纳米硅颗粒并与石墨进行三维尺度的复合，均匀地嵌夹在三维石墨的空隙中；
步骤三：将所述硅/石墨复合物凝胶用去离子水冲洗3min，以去除硅/石墨复合物凝胶中的杂质离子，然后置于-70℃的温度下快速冷冻并在-30℃，20Pa真空度条件下进行真空干燥，得到网络状硅/石墨复合材料；
其中，所述石墨、蔗糖、硫酸亚硅、金属钾和氯化钠的摩尔比为1：2：1：5：5。
对本实施例制得网络状硅/石墨复合材料进行测试，发现该网络状硅/石墨复合材料的纳米硅的粒径为30nm-80nm，石墨为三维网状结构，内部分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，纳米孔洞的直径为20nm-100nm，微孔隙通道的孔径为10nm-50nm；纳米硅嵌夹在三维网状石墨空隙中，纳米硅与三维网状石墨的质量比为1：20。
将本实施例制得网络状硅/石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池循环后充放电500次后，其容量保持率为90 %。
实施例3
本实施例提供了一种网络状硅/石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将石墨、氯化硅与淀粉水溶液混合，并在50℃条件下保温40min，进行凝胶化处理，得到半干状的混合物凝胶；
步骤二：向所述半干状的混合物凝胶中加入金属钠和氯化钠，然后高能研磨2h得到硅/石墨复合物凝胶，被还原形成的纳米硅颗粒并与石墨进行三维尺度的复合，均匀地嵌夹在三维石墨的空隙中；
步骤三：将所述硅/石墨复合物凝胶用去离子水冲洗3min，以去除硅/石墨复合物凝胶中的杂质离子，然后置于-70℃的温度下快速冷冻并在-30℃，20Pa真空度条件下进行真空干燥，得到网络状硅/石墨复合材料；
其中，所述石墨、淀粉、氯化硅、金属钠和氯化钠的摩尔比为1：2：1：6：6。
对本实施例制得网络状硅/石墨复合材料进行测试，发现该网络状硅/石墨复合材料的纳米硅的粒径为30nm-80nm，石墨为三维网状结构，内部分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，纳米孔洞的直径为100nm-200nm，纳米硅嵌夹在三维网状石墨空隙中，纳米硅与三维网状石墨的质量比为1：5。
将本实施例制得网络状硅/石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池循环后充放电500次后，其容量保持率为93 %。
实施例4
本实施例提供了一种网络状硅/石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将石墨、硫酸硅与蔗糖水溶液混合，并在80℃条件下保温20min，进行凝胶化处理，得到半干状的混合物凝胶；
步骤二：向所述半干状的混合物凝胶中加入金属钙和氯化钠，然后高能研磨2h得到硅/石墨复合物凝胶，被还原形成的纳米硅颗粒并与石墨进行三维尺度的复合，均匀地嵌夹在三维石墨的空隙中；
步骤三：将所述硅/石墨复合物凝胶用去离子水冲洗3min，以去除硅/石墨复合物凝胶中的杂质离子，然后置于-70℃的温度下快速冷冻并在-30℃，20Pa真空度条件下进行真空干燥，得到网络状硅/石墨复合材料；
其中，所述石墨、蔗糖、硫酸硅、金属钙和氯化钠的摩尔比为1：3：1：6：6。
对本实施例制得网络状硅/石墨复合材料进行测试，发现该网络状硅/石墨复合材料的纳米硅的粒径为30nm-80nm，石墨为三维网状结构，内部分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，纳米孔洞的直径为120nm-180nm；纳米硅嵌夹在三维网状石墨空隙中，纳米硅与三维网状石墨的质量比为1：10。
将本实施例制得网络状硅/石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池循环后充放电500次后，其容量保持率为91 %。
实施例5
本实施例提供了一种网络状硅/石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将石墨、氯化亚硅与淀粉水溶液混合，并在50℃条件下保温40min，进行凝胶化处理，得到半干状的混合物凝胶；
步骤二：向所述半干状的混合物凝胶中加入金属镁和氯化镁，然后高能研磨2h得到硅/石墨复合物凝胶，被还原形成的纳米硅颗粒并与石墨进行三维尺度的复合，均匀地嵌夹在三维石墨的空隙中；
步骤三：将所述硅/石墨复合物凝胶用去离子水冲洗3min，以去除硅/石墨复合物凝胶中的杂质离子，然后置于-70℃的温度下快速冷冻并在-30℃，20Pa真空度条件下进行真空干燥，得到网络状硅/石墨复合材料；
其中，所述石墨、淀粉、氯化亚硅、金属镁和氯化镁的摩尔比为1：2：1：5：5。
对本实施例制得网络状硅/石墨复合材料进行测试，发现该网络状硅/石墨复合材料的纳米硅的粒径为30nm-80nm，石墨为三维网状结构，内部分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，纳米孔洞的直径为150nm-200nm，纳米硅嵌夹在三维网状石墨空隙中，纳米硅与三维网状石墨的质量比为1：15。
由实施例1-5可知，本发明提供的网络状硅/石墨复合材料采用三维网状石墨作为载体，可以避免硅在锂离子电池充放电时硅膨胀或收缩造成的缺陷，尤其，该三维网状石墨碳还具有导电性，能弥补硅体积反应造成的损失。本发明提供的制备方法采用氯化亚硅、氯化硅、硫酸硅和硫酸亚硅等作为硅源，通过胶化处理使硅源在短时间内在石墨和高分子碳中分散均匀，采用熔盐，使硅源在较低的温度下就能被还原剂还原，无需加入有机溶剂，采用机械化反应、冷冻干燥使还原生成的纳米硅颗粒均一，且能均匀地分布在三维石墨中，避免了纳米硅颗粒沉降所产生的复合不均匀的问题；制备方法简单、环保、易行，适合低成本大规模生产。本发明提供的锂离子电池，采用本发明制备的网络状硅/石墨复合材料作为负极材料，以三维网状石墨作为载体，用作导电剂和缓冲基体，提高了网络状硅/石墨复合负极材料的导电性及缓冲了纳米硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。