本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种锂离子电池电解液和包括该锂离子电池电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、无记忆效应、高容量和大功率等优点，是目前比较理想的化学电源，广泛应用于各种便携式电子产品。锂离子电池电解液在锂离子电池正、负极之间起到传导电子的作用，其一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成。
在电池的使用过程，锂离子电池仍然具有电池循环寿命短、胀气、爆炸和着火等安全性能差的缺陷。在锂离子电池电解液中添加少量的某些物质作为添加剂是提高锂离子电池性能最经济最有效的方法之一。目前业界通常使用的成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)；过充保护添加剂如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等；阻燃剂有有机磷化合物、卤代醚、卤代碳酸酯等。这些方法简便实用性强，也都取得了一定的效果。
尽管单一电解液添加剂可以取得一定的效果，但是综合起来使用的时候却未必取得较好的协同作用，有的时候不同添加剂还有相互抑制的作用，比如不同的添加剂会发生化学反应而导致失效。例如某些添加剂虽能提高锂离子电池的循环性能，但是却降低了阻燃性能，而有的添加剂虽能提高阻燃性，却降低了循环性能。因此，目前的锂离子电池存在阻燃性和循环性能难以同时提高的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是克服锂离子电池存在的阻燃性和循环性能难以同时提高的缺陷，提供一种能够同时提高锂离子电池存在的阻燃性和循环性能的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐、有机溶剂和添加剂的液体；其中，所述添加剂包括硫代磷酸酯类有机物；所述硫代磷酸酯类有机物的分子结构中具有至少一个如式(1)所示的基团；
其中，*表示共价键。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液，其中，所述电解液为如上所述的锂离子电池电解液。
通过上述技术方案，与不添加添加剂的情况相比，本发明能够在将锂离子电池的循环性能提高至少16％的同时，将阻燃性也显著地提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐、有机溶剂和添加剂的液体；其中，所述添加剂包括硫代磷酸酯类有机物；所述硫代磷酸酯类有机物的分子结构中具有至少一个如式(1)所示的基团；
其中，*表示共价键。
其中，所述硫代磷酸酯类有机物的分子结构中可以具有一个或多个式(1)所示的基团，例如双硫磷，可以含有两个式(1)所示的基团。式(1)所示的基团是硫代磷酸酯类有机物的特征基团，可能是由于该基团的存在，使得硫代磷酸酯类有机物能够作为电解液的添加剂，提高锂离子电池的循环性能和阻燃性。
其中，根据本发明的一种优选实施方式，所述硫代磷酸酯类有机物的分子结构中具有如式(2)或式(3)所示的基团，
式(2)中，R1为
式(3)中，R的结构中具有选自乙基、的基团之一。
其中，根据本发明的一种优选实施方式，以Li/Li+为基准，所述硫代磷酸酯类有机物的还原电位不低于1.8V，且氧化电位不低于4.4V。在该优选实施方式中，更高的还原电位和更高的氧化电位能够使得本发明的锂离子电池电解液进一步同时提高锂离子电池的循环性能和阻燃性。
其中，所述硫代磷酸酯类有机物可以包括双硫磷、喹硫磷、辛硫磷、倍硫磷、对硫磷、蝇毒硫磷、三乙基硫代磷酸酯、乙基溴硫磷、哒嗪硫磷、O,O-二异丙基-O-(4-(甲基亚磺酰基)苯基)硫代磷酸酯、三唑磷、O,O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯、溴硫磷和氯辛硫磷中的至少一种。优选地，所述硫代磷酸酯类有机物包括双硫磷、喹硫磷和辛硫磷中的至少一种。其中，双硫磷为4,4’-双(O,O-二甲基硫代磷酰氧基)苯硫醚，结构如式(4)所示；喹硫磷为O,O-二乙基-O-喹噁啉-2-基硫代磷酸酯，结构如式(5)所示；辛硫磷为O,O-二乙基-O-(苯乙腈酮肟)硫代磷酸酯，结构如式(6)所示。
其中，以Li/Li+为基准，所述硫代磷酸酯类有机物的还原电位和氧化电位如表1所示。
表1
本发明中，如上所述的各种所述硫代磷酸酯类有机物均可以通过购买市售品或订制合成获得。
其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述添加剂的含量可以为0.1-70重量份，优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份。
其中，优选地，所述锂离子电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯和六甲基环三硅氧烷中的至少一种。更优选地，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少一种。在该优选情况下，本发明的锂离子电池电解液具有更好的成膜性能，从而提高了锂离子电池的循环性能。其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量可以为0.1-70重量份，优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，所述锂盐的选择没有特别的要求，可以为锂离子电池电解液中常规的选择，例如可以包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB、LiSO3F、、LiClO4和LiCF3SO3中的至少一种。
其中，所述锂电池电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.3-3mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，所述有机溶剂的选择没有特别的要求，可以为锂离子电池电解液中常规的选择，例如可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种。
其中，根据本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯；且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯之间的体积比为1：(0.5-5)，优选为1：(1-2.5)。
根据本发明特别优选的一种实施方式，所述硫代磷酸酯类有机物包括双硫磷、喹硫磷和辛硫磷中的至少一种；相对于100重量份的所述有机溶剂，所述添加剂的含量为1-10重量份；所述锂离子电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少一种；相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量为1-10重量份；所述锂盐包括LiPF6；所述锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯之间的体积比为1：(1-2.5)。
本发明的锂离子电池电解液的制备方法没有特别要求，只要将锂离子电池电解液的各个组分混合均匀即可。例如可以先将有机溶剂混合均匀，然后加入锂盐混合均匀，再加入所述添加剂混合均匀。所述辅助添加剂可以与所述添加剂一同加入。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液，其中，所述电解液为如上所述的锂离子电池电解液。电芯可以包括正极和负极。其中，所述正极和所述负极的材料可以为锂离子电池领域中常规的选择。例如，所述正极的材料中的活性物质可以为含有钴、锰和镍中的至少一种的锂的复合金属氧化物；例如可以列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiCo0.98Mg0.02O2中的至少一种。例如，所述负极的材料中的活性物质可以为锂金属、锂合金和石墨中的至少一种。所述正极的材料中的导电剂可以列举出天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑中的至少一种。所述正极的材料中的粘结剂可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)和乙丙三元共聚物中的至少一种。
其中，制备所述锂离子电池的方法和所述锂离子电池的组装形式没有特别的要求，可以锂离子电池领域中常规的选择。例如可以组装为扣式锂离子电池或软包电池。例如，锂离子电池的正极集流体可以为铝箔，负极集流体可以为铜箔，隔膜可以使用陶瓷隔膜等。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是以下本发明并不限制于以下实施例中。以下实施例中的试剂和材料可以为市售品。
实施例1
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1:1的体积比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合，使得锂盐浓度为1mol/L。然后再与双硫磷(TMPP)混合，使得相对于100重量份的有机溶剂，双硫磷的含量为4.5重量份，得到本实施例的锂离子电池电解液。
将90重量份的石墨材料与10重量份的丁苯橡胶(SBR)混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在80℃真空下干燥24h得到负极极片。正极采用钴酸锂材料，将85重量份的钴酸锂(LiCoO2)与10重量份的乙炔黑，以及5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上，在80℃真空下干燥24h得到正极极片。将极片卷绕制得电芯，在水含量小于5ppm的氩气手套箱中，注入2.0g本实施例的锂离子电池电解液，制备得到型号为SL523450的软包电池，理论容量为980mAh。
将上述软包锂离子电池按如下步骤进行化成工序的处理：先以49mA(0.05C)电流充电到1.5V，并在1.5V保持10h，以使电池电极片充分润湿。恒压完成后，电池最初以一个较小电流9.8mA(C/100)充电10h，用以形成稳定致密的SEI膜，接着以49mA(0.05C)电流充到4.2V，后放电到3.0V，即得到本实施例的锂离子电池。
实施例2
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将双硫磷替换为等重量的喹硫磷。
实施例3
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将双硫磷替换为等重量的辛硫磷。
实施例4
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将双硫磷替换为等重量的三唑磷，三唑磷的结构如式(7)所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将双硫磷替换为等重量的倍硫磷，倍硫磷的结构如式(8)所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将双硫磷替换为等重量的哒嗪硫磷，哒嗪硫磷的结构如式(9)所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液的制备方法如下：
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1:2.5的体积比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合，使得锂盐浓度为1.2mol/L。然后再与双硫磷(TMPP)混合，使得相对于100重量份的有机溶剂，双硫磷的含量为9.5重量份，得到本实施例的锂离子电池电解液。
实施例8
按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液的制备方法如下：
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1:1.8的体积比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合，使得锂盐浓度为0.8mol/L。然后再与双硫磷(TMPP)混合，使得相对于100重量份的有机溶剂，双硫磷的含量为1.5重量份，得到本实施例的锂离子电池电解液。
实施例9
按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液的制备方法如下：
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1:5的体积比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合，使得锂盐浓度为0.5mol/L。然后再与双硫磷(TMPP)混合，使得相对于100重量份的有机溶剂，双硫磷的含量为15.5重量份，得到本实施例的锂离子电池电解液。
实施例10
按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液的制备方法如下：
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1:0.5的体积比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合，使得锂盐浓度为1.8mol/L。然后再与双硫磷(TMPP)混合，使得相对于100重量份的有机溶剂，双硫磷的含量为0.5重量份，得到本实施例的锂离子电池电解液。
实施例11
按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液的制备方法如下：
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1:1的体积比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合，使得锂盐浓度为1mol/L。然后再与双硫磷(TMPP)和碳酸亚乙烯酯混合，使得相对于100重量份的有机溶剂，双硫磷的含量为4.5重量份，碳酸亚乙烯酯的含量为4.5重量份，得到本实施例的锂离子电池电解液。
对比例1
按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液中不加入双硫磷(TMPP)。
对比例2
按照实施例11的方法制备锂离子电池，所不同的是，锂离子电池电解液中不加入双硫磷(TMPP)。
对比例3
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，将双硫磷替换为等重量的磷酸三乙酯。
测试实施例1
对实施例1-11及对比例1-3得到的锂离子电池(每种条件50支，结果取其平均值)在3.0V到4.2V之间分别以0.2C(196mA)电流循环300次。所述测试分别在25℃恒温箱中进行。容量保持率(％)计算方法为将在第300次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。实验测试结果见表2。
对实施例1-11及对比例1-3得到的锂离子电池(每种条件50支)，以1C恒流恒压充电3小时，充电上限为4.2V，然后对电池以1C过充电5小时，检测电池的状态。结果如表2所示，其中测试后电池不出现发鼓(膨胀率>20％)、漏液、冒烟、起火、破裂现象为合格。
对实施例1-11及对比例1-3得到的锂离子电池电解液，用4cm长、8mm直径的玻璃纤维灯芯浸渍1g左右的含有不同添加剂的电解液。测定电解液的燃烧时间，每个试验重复20次，取平均值。
表2
根据表2的数据可见：实施例1-11的锂离子电池循环性能显著优于对比例1和3，与对比例2相当，甚至略好，由此说明本发明的锂离子电池电解液能够赋予锂离子电池更好的循环性能；并且，实施例1-11的锂离子电池在满电态以1C过充5个小时情况下没有出现发鼓、冒烟、起火、爆炸的现象，而对比例1-3中多个电池出现了发鼓、冒烟、起火、爆炸的现象，由此说明本发明的锂离子电池电解液能够赋予锂离子电池更好的安全性能；并且，实施例1-11的锂离子电池电解液点燃时间在20s以上也依然没有观察到火焰，而对比例1-2燃烧比较剧烈，点燃时间在1s以内，电解液的燃烧时间分别为68s和65s，由此本发明的锂离子电池电解液具有更好的阻燃性能。因此，本发明的锂离子电池电解液能够同时提高锂离子电池存在的阻燃性和循环性能。
此外，根据实施例1-11之间的对比可以看出，所述硫代磷酸酯类有机物包括双硫磷、喹硫磷和辛硫磷中的至少一种；相对于100重量份的所述有机溶剂，所述添加剂的含量为1-10重量份；在优选所述锂离子电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少一种；相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量为1-10重量份；所述锂盐包括LiPF6；所述锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯之间的体积比为1：(1-2.5)的情况下，本发明的锂离子电池电解液所制备的锂离子电池具有更加优异的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。