一种基于四氧化三钴的水系非对称超级电容器的制备方法与流程

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种水系非对称超级电容器及其制备方法。

技术背景

超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在交通、航空航天、国防等领域均有应用。然而与传统的化学电池相比，超级电容器的能量密度较低，限制了它的应用范围。

根据能量密度计算公式E=0.5CV²，可以通过提高电容器的比电容和工作电压改善能量密度。尽管采用有机电解质能够将电容器的工作电压提高至2.5–4V，但是有机电解质污染大，且离子电导较低，价格贵，有毒而限制了其广泛使用。最近研究表明，构建非对称超级电容器能有效提高超级电容器工作电压。非对称超级电容器通常是将双电层电容电极和法拉第准电容(赝电容)电极相结合，充分利用两类电极材料的协同耦合效应，优化和拓宽器件的整体工作电压。

从比电容的角度来看，比电容与所使用的电极材料密切相关。根据文献报道，目前绝大多数非对称超级电容器均以电双层型的碳材料作为负极，赝电容型电极材料作为正极。由于碳材料通过与电解液界面的双电荷层储存电荷，属于物理过程，电荷存储密度有限，比电容较低，因此整个非对称超级电容器受到负极的限制，比电容很难提高。因此，寻找比电容高、制备简单、价格低廉的可用于超级电容器负极的电极材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种水系非对称超级电容器的制备方法，本发明制备出可用作非对称超级电容器负极的四氧化三钴/聚吡咯复合材料，比电容是传统活性碳负极材料的2-4倍，同时通过构建非对称超级电容器提高电压窗口，提高能量密度，克服了传统电容器能量密度低等缺陷。

本发明的一种水系非对称超级电容器的制备方法，包括：

（1）四氧化三钴的制备

A超声清洗泡沫镍，以除去表面的氧化镍，得到清洗后的泡沫镍,其中清洗液为1M盐酸溶液。

B将六水合硝酸钴和尿素加入去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

C将配好的溶液加入反应釜中，在将洗净的基片(镍网)放入其中，再将反应釜在60-180℃下恒温加热4-8h后取出，得到含有样品的泡沫镍。

D取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，然后放入马弗炉中煅烧，煅烧时间为30分钟，温度为200-550℃，即得到四氧化三钴纳米线阵列。

（2）四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列的制备：

A按照步骤（1）得到四氧化三钴纳米线阵列。

B配制吡咯单体和高氯酸钠水溶液的混合溶液作为电解液，使用电化学工作站的三电极体系（四氧化三钴纳米线阵列为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极），采用电化学沉积法，在恒电压条件下，使四氧化三钴纳米线阵列表面包覆均匀的聚吡咯层。该过程中，吡咯单体分子在所施加电压的电场作用下，到达四氧化三钴电极表面，并在电极表面失去电子而成为阳离子自由基，然后自由基会与另一吡咯单体相互结合而成为电中性的二聚吡咯。经过链增长步骤，最终得到聚吡咯大分子链。通过该方法，最终会在电极表面得到一层聚吡咯薄膜。

C将B得到的样品取出，用去离子水洗干净并干燥，即可得到四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列，聚吡咯均匀包覆在四氧化三钴阵列表面。

步骤（1）B中六水合硝酸钴和尿素的摩尔量比例为（1:5）。

步骤（1）D得到的四氧化三钴纳米线阵列长度5-10µm，直径为20-100nm，纳米线表面呈现多孔结构。

步骤（2）B中电解质溶液为吡咯单体和高氯酸钠水溶液的混合溶液，其中吡咯单体和水的体积比为1:19，高氯酸钠的摩尔浓度为0.2M，电压范围为0.7-0.92V，沉积时间为1-16min。

步骤（2）C得到的四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线中，聚吡咯均匀包覆在四氧化三钴纳米线阵列表面。

有益效果

本发明的制得的四氧化三钴/聚吡咯负极材料质量比电容可达335.34F/g（基于四氧化三钴和聚吡咯的总质量），是传统非对称超级电容器活性炭负极材料的2～4倍，工作电压范围为1～1.4V，能量密度高，制备工艺简单。

附图说明

图1为实施例1正极(a)、负极(b)、非对称电容器(c)循环伏安曲线。

图2为实施例1非对称电容器的充放电曲线。

图3为实施例1电容器正极四氧化三钴纳米线阵列(a)和负极四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列(b)SEM图。

具体实施方式

本发明的超级电容器的正负极材料具体制备方法为：

（1）四氧化三钴的制备

A超声清洗泡沫镍，以除去表面的氧化镍，得到清洗后的泡沫镍,其中清洗液为1M盐酸溶液。

B将六水合硝酸钴和尿素加入去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

C将配好的溶液加入反应釜中，在将洗净的基片(镍网)放入其中，再将反应釜在60-180℃下恒温加热4-8h后取出，得到含有样品的泡沫镍。

D取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，然后放入马弗炉中煅烧，煅烧时间为30分钟，温度为200-550℃，即得到四氧化三钴纳米线阵列。

（2）四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列的制备：

A按照步骤（1）得到四氧化三钴纳米线阵列。

B利用电化学沉积法，在恒电压条件下在A得到的四氧化三钴纳米线阵列表面包覆均匀的聚吡咯层。

C将B得到的样品取出，用去离子水洗干净并干燥，即可得到四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列，聚吡咯均匀包覆在四氧化三钴阵列表面。

下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

通过超声清洗基片（镍网），除去其表面氧化镍，得到干净的泡沫镍，其中清洗液为1M盐酸溶液。将摩尔比为1：5的六水合硝酸钴和尿素加入到适量的去离子水中，通过磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将配好的溶液加入反应釜中，再将洗净的基片（镍网）放入其中，将反应釜放入95℃的恒温箱中加热6h后取出，得到含有样品的泡沫镍。取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，然后放入马弗炉中煅烧，煅烧时间为6小时，温度为450℃，即得到四氧化三钴纳米线阵列。利用电化学沉积法，在恒定电压0.8v的条件下，让按上步骤得到的纳米线阵列表面包裹均匀的聚吡咯层，电解质溶液为0.004mol高氯酸钠与20ml溶液（吡咯：去离子水=1：19）的均匀混合溶液。将电化学沉积后的样品取出，用去离子水洗干净并干燥，即可得到四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列。根据正极与负极的工作电压和比电容对正极四氧化三钴纳米线阵列、负极四氧化三钴/聚吡咯复合纳米线阵列进行裁剪，以多孔聚丙烯薄膜为隔膜，以 1mol/L KOH 水溶液为基础，组装成水系非对称超级电容器。

实施例2

与实施例1相比实施例2的水热溶剂热温度为60℃，其余的与实施例1相同。

实施例3

与实施例1相比实施例3的水热溶剂热温度为180℃，其余的与实施例1相同。

实施例4

与实施例1相比实施例4的水热溶剂热时间为4h，其余的与实施例1相同。

实施例5

与实施例1相比实施例5的水热溶剂热时间为8h，其余的与实施例1相同。

实施例6

与实施例1相比实施例6的退火温度为200℃，其余的与实施例1相同。

实施例7

与实施例1相比实施例7的退伙温度为400℃，其余的与实施例1相同。

实施例8

与实施例1相比实施例8的镀ppy时间为2min，其余的与实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比实施例9的镀ppy时间为6min，其余的与实施1相同。

实施例10

与实施例1相比实施例10镀ppy电压为0.7v，其余与实施例1相同。

实施例11

与实施例1相比实施例11镀ppy电压为0.92v，其余与实施例1相同。