一种光导型有机半导体探测器及其制备方法与流程

本发明涉及有机半导体探测器，特别涉及一种光导型有机半导体探测器及其制备方法。

背景技术：

光探测器在光通信、遥控装置和图像传感等领域有广泛的应用，并且低噪音、高量子效率、大探测比率和快响应速度是衡量探测器性能的重要指标。传统的光探测器主要分为2类：光伏型探测器和光导型探测器。有机材料中目前主要研究的是光伏型有机半导体探测器，其短的电极距离(≈100nm)可以保证有机光敏材料中的载流子能迅速移动至电极处，使得有机材料迁移率较低的缺点得以弥补，但同时短的电极距离带来大的暗电流，使得器件的灵敏度降低。降低暗电流是提升有机半导体探测器性能的重要指标，低的暗电流使得探测器获得高的开关比和探测比率。相比于光伏型有机半导体探测器，光导型探测器相对宽的电极距离(>10μm)可获得较小的暗电流。目前光导型探测器主要应用于无机半导体和单晶材料，其高的迁移率可以使载流子能够移动到距离较远的电极，保证了器件的性能。但是鲜有报道有机光导型的探测器，极大的限制了有机材料在探测器中的应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种光导型有机半导体探测器，解决了现有的有机半导体探测器暗电流大的问题及突破了光导型探测器对材料高迁移率的限制；具有结构简单，探测比率高，响应速度快等优点，在军事、民用以及一些特定领域具有重要应用价值和经济价值。

本发明的另一目的在于提供上述光导型有机半导体探测器的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种光导型有机半导体探测器，自下至上依次由石英片衬底，金属纳米粒子，有机绝缘层，有机光敏层和金属电极迭置而成；所述金属纳米粒子与有机光敏层产生局域等离子体共振。

所述金属纳米粒子的吸收峰位与有机光敏层吸收峰位相匹配。

所述金属纳米粒子为Ag、Au、Cu或Al。

所述有机光敏层为PffBT4T-2OD和PC₆₀BM按照质量比1:1.2～10:1wt％混合而成；

或者为PTB7和PC₆₀BM按质量比2:1～20:1wt％混合而成；

或者为PffBT4T-2OD和PC₇₁BM按质量比1:1.2～10:1wt％混合而成；

或者为PTB7和PC₇₁BM按质量比2:1～20:1wt％混合而成。

所述的光导型有机半导体探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗石英片衬底；

(2)通过真空蒸镀制备厚度为1～10nm的金属岛膜，金属岛膜呈现纳米粒子特性；

(3)在步骤(2)得到的金属岛膜上通过旋涂溶液法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，作为有机绝缘层；

(4)在步骤(3)得到的有机绝缘层上通过热旋涂法制备有机光敏层；

(5)在步骤(4)得到的有机光敏层上使用真空热蒸镀法制备金属电极。

步骤(1)所述清洗石英片衬底，具体为：

将石英衬底依次分别浸泡在去离子水、丙酮、去离子水、ITO清洗液、去离子水以及异丙醇中超声清洗15～30min，然后将其置于60～100℃烘箱中进行烘干。

步骤(2)所述真空蒸镀，具体为：

蒸镀的本底真空为7×10^-5～3.5×10^-4Pa，蒸镀的起始速率

步骤(5)所述真空蒸镀，具体为：

蒸镀的本底真空为7×10^-5～3.5×10^-4Pa，以起始速率先镀5～10nm，再以0.5～2nm/s的速率镀90～95nm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的光导型有机半导体探测器，光照下金属纳米粒子的局域等离子体共振可增加探测器的光电流，补偿了光照下由于捕获作用造成的电流的降低，从而保证探测器具有高的开关比和响应率。

(2)本发明的光导型有机半导体探测器，金属纳米粒子可以通过捕获作用降低探测器的暗电流及载流子寿命，从而提升探测比率和开关速度。

(3)本发明的光导型有机半导体探测器，相比于光伏型结构，采用光导型结构具有相对宽的电极间距离(>10μm)，增加了载流子迁移的距离，暗电流很低。

(4)本发明的光敏层材采用OPV材料，材料较低的迁移率并不影响光导型探测器的性能，为拓宽有机半导体探测器选材及器件结构提供了广阔的空间。

附图说明

图1为基于金属纳米粒子的光导型有机半导体探测器的结构示意图。

图2为实施例1的Ag纳米粒子、石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的吸收峰。

图3为实施例1的石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图，其中激光选用405nm波长的激光。

图4为实施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图，其中激光选用405nm波长的激光，激光强度为10.42mw/cm²。

图5为实施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的响应率曲线图，其中激光选用405nm波长的激光。

图6为实施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的探测比率率曲线图，其中激光选用405nm波长的激光。

图7为实施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的I-Times曲线图，其中激光选用405nm波长的激光，激光强度为10.42mw/cm²。

图8为实施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极的I-Times曲线图，其中激光选用457nm波长的激光，激光强度为0.4mw/cm²。

图9为实施例1的石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极的I-Times曲线图，其中激光选用457nm波长的激光，激光强度为0.4mw/cm²。

图10为实施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

图11为实施例2的Ag纳米粒子、石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的吸收峰。

图12为实施例2的石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

图13为实施例2的石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的探测比率曲线图。

图14为实施例2的石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(20:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(20:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

图15为实施例3的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

图16为实施例3的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

图17为实施例4的石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Au纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

图18为实施例4的石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag电极和石英/Au纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例的光导型有机半导体探测器，自下至上依次由石英片衬底1，金属纳米粒子2，有机绝缘层3，有机光敏层4和金属电极5迭置而成；所述金属纳米粒子的吸收峰位与有机光敏层吸收峰位相匹配，以产生局域等离子体共振。

本实施例的光导型有机半导体探测器制备过程如下：

1.石英衬底依次分别浸泡在去离子水、丙酮、去离子水、ITO清洗液、去离子水以及异丙醇中超声清洗30min，然后将其置于80℃烘箱中进行烘干。

2.在干净的石英衬底表面进行氧气氛围下Plasma处理4min，Plasma过程中氧气流量4～5mL/s。

3.在经过Plasma处理的石英衬底表面通过真空热蒸镀法制备金属纳米粒子，金属靶材选用Ag，蒸镀的金属岛膜控制在1～10nm以内，以保证金属岛膜呈现纳米粒子特性。蒸镀的本底真空为1×10^-4Pa，蒸镀的起始速率如图2所示，Ag纳米粒子在450nm左右有明显的吸收峰，选择的金属纳米粒子需与激光和有机光敏层的峰位均匹配。

4.在制备好Ag纳米粒子的石英上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为有机绝缘层，PMMA(1％wt)溶于乙酸正丁酯，以转速为2000rpm，时长为30s下制备30nm厚度的PMMA层。之后220℃下热处理30min，使得PMMA发生交联反应。整个过程均在手套箱中完成，以保证Ag纳米粒子不被氧化。

5.在旋涂有PMMA层的衬底上，热旋涂法制备有机光敏层。有机光敏层选用PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)，溶剂选用氯苯/二氯苯(CB/DCB(1:1))，有机光敏材料的浓度为0.9wt％。热旋涂前将溶液和旋涂有PMMA层的衬底放置于热台上110℃加热30min，然后以转速为1000rpm，时长30min下，旋涂120nm的有机光敏层，整个热旋涂过程在2min以内完成，以保证衬底的温度不会迅速下降。制备好有机光敏层的样品放置在热台上110℃加热10min。之后将样品放置于真空仓内，抽真空2h，以保证溶剂得以除尽。

6.金属电极通过真空热蒸镀法制备。将样品置于掩模板内，金属靶材可选用Ag金属，蒸镀的本底真空为1×10^-4Pa，以起始速率先镀5nm，再以1nm/s的速率镀95nm。制备的Ag电极长度为1000μm，宽度为50μm。

图2为Ag纳米粒子、石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的吸收峰。Ag纳米粒子在450nm左右有一个明显的吸收峰，加入Ag纳米粒子后的光探测器，由于局域等离子体共振的影响，其在450nm附近的吸收峰相比无Ag的光探测器有明显的增强。

图3为石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图，探测器的开关比I_on/I_off＝1.76×10⁵。

图4为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Ag纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Ag纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

图5为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的响应率曲线图。器件的响应率最大值约为400A/w。

图6为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的探测比率曲线图。器件的探测比率大于10¹⁴Jones，表现出高的探测性能。

图7为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极器件结构的I-Times曲线图。加入Ag纳米粒子后降低了暗电流，同时提高了光电流，增加探测器的开关比。并且加入Ag后探测器相比无Ag的探测器性能更加稳定。

图8为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极的I-Times曲线图。

图9为石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag电极的I-Times曲线图。与图8相比，加入Ag后探测器载流子的寿命更短(τ＝0.163s)，器件的开关速度得到极大的提升。

图10为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Ag纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Ag纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

实施例2

本实施例的光导型有机半导体探测器，除有机光敏层采用PTB7:PC₆₀BM材料外，其他特征与实施例1同。

本实施例的有机光敏层制备方法如下：

在旋涂有PMMA层的衬底上，旋涂法制备有机光敏层。有机光敏层选用PTB7:PC₆₀BM(2:1～20:1wt％)，溶剂选用氯苯(CB)，有机光敏材料的浓度为2wt％。以转速为3000rpm，时长30min下，旋涂100nm的有机光敏层。之后将样品放置于真空仓内，抽真空2h，以保证溶剂得以除尽。

图11为Ag纳米粒子、石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的吸收峰。Ag纳米粒子在450nm左右有一个明显的吸收峰，加入Ag纳米粒子后的光探测器，由于局域等离子体共振的影响，其在450nm附近的吸收峰相比无Ag的光探测器有明显的增强。

图12为石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Ag纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Ag纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

图13为石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1)/Ag电极器件结构的探测比率曲线图。加入Ag-NPs后，暗电流的降低使得器件的探测比率大于10¹²Jones，表现出高的探测性能。

图14为石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(20:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Ag纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Ag纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

实施例3

本实施例的光导型有机半导体探测器，除有机光敏层采用PffBT4T-2OD:PC₇₁BM材料外，其他特征与实施例1同。

本实施例的有机光敏层制备方法如下：

在旋涂有PMMA层的衬底上，热旋涂法制备有机光敏层。有机光敏层选用PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2～10:1wt％)，溶剂选用氯苯/二氯苯(CB/DCB(1:1))+3％DIO，有机光敏材料的浓度为0.9wt％。热旋涂前将溶液和旋涂有PMMA层的衬底放置于热台上110℃加热30min，然后以转速为1000rpm，时长30min下，旋涂120nm的有机光敏层，整个热旋涂过程在2min以内完成，以保证衬底的温度不会迅速下降。制备好有机光敏层的样品放置在热台上110℃加热10min。之后将样品放置于真空仓内，抽真空2h，以保证溶剂得以除尽。

图15为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Ag纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Ag纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

图16为石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag电极和石英/Ag纳米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Ag纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Ag纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

实施例4

本实施例的光导型有机半导体探测器，除金属纳米粒子采用Au纳米粒子、有机光敏层采用PTB7:PC₇₁BM(2:1～20:1wt％)材料外，其他特征与实施例2同。

本实施例的Au纳米粒子制备方法如下：

在经过Plasma处理的石英衬底表面通过真空热蒸镀法制备金属纳米粒子，金属靶材可选用Au，蒸镀的金属岛膜控制在1～10nm以内，以保证金属岛膜呈现纳米粒子特性。蒸镀的本底真空为1×10^-4Pa，蒸镀的起始速率其中激光选用532nm波长的激光，激光强度为11mw/cm²。

图17为石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag电极和石英/Au纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Au纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Au纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

图18为石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag电极和石英/Au纳米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag电极器件结构的I-V曲线图。加入Au纳米粒子后由于捕获作用暗电流明显降低，同时Au纳米粒子的局域等离子体共振可以补偿光照下由于捕获作用造成的电流的降低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。