本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种薄片状钠电池负极碳电极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池的负极材料多采用碳材料，而这些碳大多来源于煤中获得的焦碳，中间相碳微球以及石油的二次产物等，可大致分为四类：含氢的碳，乱层无序的软碳，具有微孔的硬碳以及石墨化的碳。对于石墨化的碳而言，一方面由于钠离子的半径大于锂离子半径，因此钠离子不能像锂离子那样嵌入到石墨层间；另一方面由于金属钠的化学电位高于碳材料活性位点的电位，因此没有足够的能量推动钠离子嵌入到碳层间，而是沉积在电极表面。当层间距大于0.37nm时，钠离子才能进入到石墨层间，可以通过制备氧化石墨的方法扩大层间距，使得钠离子更容易嵌入到石墨烯片层间[Matsuo Y,Ueda K.Pyrolytic carbon from graphite oxide as a negative electrode of sodium-ion battery[J].Journal of Power Sources 2014,263:158-162.Wang Y X,Chou S L,Liu H K,et al.Reduced graphene oxide with superior cycling stability and rate capability for sodium storage[J].Carbon 2013,57:202-208.]。对于含氢的碳，钠能与杂原子氢连接，终止碳的杂化，而碳的杂化过程是一个活化的过程，导致电压滞后，即脱钠电位低于嵌钠电位。钠能嵌入到无序乱层的软碳结构中，并伴随层间距的扩大，由于碳材料的化学环境不同，导致其嵌入电位不同，出现电压的斜坡区。对于价格低廉的硬碳材料，钠以一种类似吸附的过程嵌入到硬碳材料，形成低电压平台，表明其嵌入电位接近于金属本身电位。生物碳材料具有大的比表面积和发达的孔隙结构，其中大的比表面积增加了电解液与电极的接触面积，不同尺寸的微孔和中孔结构对离子的传输，解决大电流充放电有重要作用。
鉴于目前环境污染问题越来越严重，所以急需找到一种可再生、对环境无污染的材料来作为钠离子电池可用的电极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种薄片状钠电池负极碳电极材料及其制备方法，该方法中采用可再生原料，制得碳电极材料为片状结构，为电子和电解液提供了更大的接触面积，有利于离子的嵌入和脱出。
为了达到上述目的，本发明方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将植物秸秆加入到活化剂溶液中浸渍12～48h，分离得到活化产物；
(2)将活化产物干燥，然后在保护气体的保护下，升温至600～1000℃并保温1～3h；
(3)将保温后的活化产物后处理得到薄片状钠电池负极碳电极材料。
进一步地，步骤(1)中植物秸秆经过预处理再加入到活化剂溶液中；预处理是将植物秸秆用去离子水洗涤烘干至恒重，然后粉碎至5mm以下。
进一步地，步骤(1)中活化剂溶液的浓度为1～5mol/L。
进一步地，步骤(1)的活化剂溶液中活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2或K2CO3。
进一步地，步骤(1)中每3g植物秸秆浸渍在40～60mL的活化剂溶液中。
进一步地，步骤(2)中保护气体是氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种以上的混合气体。
进一步地，步骤(2)中保护气体的流速为20sccm～100sccm。
进一步地，步骤(2)中的升温速率为1～10℃/min。
进一步地，步骤(3)中的后处理是将保温后的活化产物依次用盐酸、去离子水和乙醇洗涤至中性，再真空干燥。
一种利用如上所述薄片状钠电池负极碳电极材料的制备方法制得的薄片状钠电池负极碳电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法以植物秸秆为原料，通过在活化剂溶液中浸渍活化，并经过保温制得薄片状钠电池负极碳电极材料，制备工艺简单，可重复性高，低成本，绿色环保，可应用于电池负极材料。本发明制得的碳电极材料为片状结构，为电极与电解液提供了更大的接触面积，有利于离子的嵌入和脱出，从而改善其电化学性能。本发明利用油菜秸秆，玉米秸秆，稻壳，油菜壳，麦秆，棉花秸秆等植物秸秆类生物质原料代替木材与塑料制备新型碳电极材料，以废变宝不仅处理了废物，可充分利用废弃生物质资源，避免直接焚烧时所造成的环境污染，为其提供一条可靠的可持续发展的途径，并且也为碳电极材料的制备提供了新的路径。
本发明制得的碳材料具有较大的比表面积，为电子和电解液提供了更大的接触面积，有利于离子的嵌入和脱出，从而改善其电化学性能，是一种比较理想的电池负极材料。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中制备碳材料的SEM图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明中植物秸秆采用油菜秸秆、玉米秸秆、稻壳、油菜壳、麦秆或棉花秸秆；其处理方式相同，以下以油菜壳为例进行说明。
本发明一种薄片状钠电池负极碳电极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
将每3g洗涤烘干至恒重的油菜壳粉碎至5mm以下；常温下浸渍在40～60mL一定浓度的活化剂溶液中12～48h，活化剂可以是KOH，NaOH，ZnCl2，K2CO3中的任意一种，活化剂溶液的浓度为1～5mol/L；抽滤，真空冷冻干燥12h后转移到气氛炉下，在气氛保护下按1～10℃/min的升温速率升温到设定温度，如600～1000℃保温1～3h，其中保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或者两种以上的混合气体，气体流速为20sccm～100sccm；再用50mL浓度为3mol/L的盐酸室温下磁力搅拌6～12h洗涤除去碱性物质；最后用去离子水和乙醇洗涤至中性，120℃真空干燥12～24h得到薄片状负极碳电极材料。
实施例一：
首先，将3g洗涤烘干至恒重油菜壳粉碎；浸渍在40mL浓度为3mol/L的KOH溶液中24h，抽滤、冷冻干燥后转移到气氛炉下，在氩气气氛(50sccm)保护下5℃/min升温到900℃保温3h；再用3mol/L盐酸在常温下磁力搅拌12h除去碱性物质；最后用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥24h得到薄片状负极碳电极材料。
从图1中可以看出，所制备的碳材料为薄片状结构。
实施例二：
首先，将3g洗涤烘干至恒重油菜壳粉碎；浸渍在45mL浓度为1mol/L的KOH溶液中48h，抽滤、冷冻干燥后转移到气氛炉下，在氦气气氛(100sccm)保护下2℃/min升温到600℃保温3h；再用3mol/L盐酸在常温下磁力搅拌6h，除去碱性物质；最后用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥24h得到薄片状负极碳电极材料。
实施例三：
首先，将3g洗涤烘干至恒重油菜壳粉碎；浸渍在50mL浓度为5mol/L的MgO溶液中12h，抽滤、冷冻干燥后转移到气氛炉下，在氩气气氛(20sccm)保护下10℃/min升温到1000℃保温2h；再用3mol/L盐酸在常温下磁力搅拌6h，除去碱性物质；最后用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥12h得到薄片状负极碳电极材料。
实施例四：
首先，将3g洗涤烘干至恒重油菜壳粉碎；浸渍在55mL浓度为5mol/L的K2CO3溶液中12h，抽滤、冷冻干燥后转移到气氛炉下，在氖气气氛(50sccm)保护下1℃/min升温到700℃保温2h；再用3mol/L盐酸在常温下磁力搅拌12h，除去碱性物质；最后用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥24h得到薄片状负极碳电极材料。
实施例五：
首先，将3g洗涤烘干至恒重油菜壳粉碎；浸渍在60mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中48h，抽滤、冷冻干燥后转移到气氛炉下，在氮气气氛(50sccm)保护下5℃/min升温到800℃保温1h；再用3mol/L盐酸在常温下磁力搅拌8h，除去碱性物质；最后用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥20h得到薄片状负极碳电极材料。
本发明涉及离子电池碳负极材料的制备及应用，具体表现为涉及取之不尽，用之不竭，价格低廉的油菜壳制备薄片状的碳电极材料的方法，该碳电极材料可应用于钠离子电池和锂离子电池等储能器件。
油菜壳是一种生物质废料，长期堆放不仅污染环境，而且占用社会资源。近些年，废物利用越来越得到大家的认可，以废变宝不仅处理了废物，并且能够得到充分的利用和预想的性能，这也是本发明的目标所在。
本发明电极材料的制备工艺简单，可重复性高，低成本，绿色环保，可应用于电池负极材料。本发明以农作物油菜壳作为原料，制得的材料具有较大的比表面积，是一种比较理想的电池负极材料，且制备工艺简单，易于产业化。本发明还具有以下具体优点：
(1)本发明以废弃物为原料，变废为宝，化害为利，综合利用，减轻对环境的污染，且原料取之不尽，用之不竭，年复一年生长，廉价甚至无价。
(2)本发明制备工艺简单，操作方便，产率稳定易于产业化。
(3)本发明制备的片状结构的碳材料为电子和电解液提供了更大的接触面积，有利于离子的嵌入和脱出，从而改善其电化学性能。