本发明涉及一种微晶LiVOPO4-LiMPO4-TiO2复合锂电材料及其制备方法；属于锂电材料制备技术领域。
背景技术：
LiVOPO4微晶玻璃的理论容量达到159mAh/g，结构稳定，放电电压与其它正极活性物质相当（相对于金属锂为3.8-3.9V），容量可以得到充分利用。同时，钒的资源非常丰富，我国钒的产量排名世界第三，而且钒的价格也比钴低得多，从材料成本来考虑，在我国研究和开发Li-V系正极材料比LiCoO2正极材料更具有实际意义。LiVOPO4微晶玻璃的这些优点使其成为LiCoO2的一个潜在替代者。
文献研究表明，LiVOPO4微晶玻璃作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是LiVOPO4微晶玻璃的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能不理想。按传统技术，单纯地将LiVOPO4微晶玻璃与导电助剂混合，难以解决此问题。虽然专利CN103346320A提出了LiFePO4包覆改性，但是LiFePO4本身电子导电率非常低，离子扩散系数低，因此改善较小，并且采用机械混合，材料融合效果差，效果甚微。即使CN104393256A提出在LiFePO4包覆外面再包覆碳，依然难以解决其低温放电性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决LiVOPO4微晶玻璃作为正极材料应用于锂离子电池的技术瓶颈－“LiVOPO4微晶玻璃的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能不理想”，以提供一种以LiVOPO4微晶玻璃为主要原料、循环性能理想的锂电正极材料。
技术方案
一种微晶LiVOPO4-LiMPO4-TiO2复合锂电材料，由以下原料制备而成：LiVOPO4微晶玻璃71~93%、LiMPO4 5%~20%和纳米TiO2 2~9%；所述%为质量百分数；
所述LiMPO4中的M=（AxB1-x），A为Mn、Co、Ni中的一种或者两种以上，B为Mg、Al、Ti、Zr、Cu中的一种或者两种以上。
上述复合锂电材料，优选的，由80%的LiVOPO4微晶玻璃、13%的LiMPO4和7%的纳米TiO2制备而成。
本发明用于制备复合锂电材料的LiMPO4是一种橄榄石型含锂过渡金属掺杂的磷酸盐；其M中的A为过渡金属元素；B具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，而且理论容量高达170mAh.g-1，是目前最理想的锂离子电池正极材料，而且具有高的电子导电率和离子扩散系数，能改进所制备的电极材料的性能。所用纳米TiO2具有极好的高倍率性能和循环稳定性，快速充放电性能和较高的容量，脱嵌锂可逆性好等特点，更难得是纳米二氧化钛能有效降低锂电池的容量衰减，增加锂电池稳定性，改善低温倍率性能，提高电化学性能。因此，本发明以LiMPO4和纳米TiO2与LiVOPO4微晶玻璃原料制备复合锂电正极材料，可以有效降低电荷转移阻抗，从而制备出具有好的倍率低温特性和长循环寿命的LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电正极材料。另外，本发明的复合锂电正极材料的复合结构（相互交错的复合结构）能减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生；从而有效阻止电解液对内层正极材料的腐蚀，减缓了副反应，使正极材料趋于稳定，增加循环寿命；而且复合物之间电子结构可以杂化，优化电子结构，具有复合效应，可以极大的提高LiVOPO4微晶玻璃低温倍率性能和循环寿命。
本发明利用LiVOPO4微晶玻璃、LiMPO4、纳米TiO2制得LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电材料，解决了LiVOPO4微晶玻璃电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能和低温性能不理想的问题；显著提高材料的倍率性能和循环性能；同时减少一些矿物资源的消耗。
本发明所述LiVOPO4微晶玻璃、LiMPO4和纳米TiO2均为现有原料，也可以采用现有制备方法自行合成。
本发明的复合锂电材料能作为锂电正极材料，详细而言，作为便携式电子设备、电动汽车中的锂离子二次电池正极材料。
一种上述复合锂电材料的制备方法，包括以下工序：
（1）原料混合后在200~400℃空气氛围中预烧结2~10h，形成前驱体；
（2）前驱体在400~600℃下空气氛围中焙烧1~10h，得到LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电材料。
有益效果
相对于LiVOPO4微晶玻璃作为正极材料，本发明的复合锂电材料作为正极材料有以下优势：具有好的倍率低温特性和长循环寿命。另外，本发明的复合锂电正极材料的复合结构能减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生；从而有效阻止电解液对内层正极材料的腐蚀，减缓了副反应，使正极材料趋于稳定，增加循环寿命；而且复合物之间电子结构可以杂化，优化电子结构，具有复合效应，可以极大的提高LiVOPO4微晶玻璃低温倍率性能和循环寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。如无特殊说明，下述实施例中的份为重量份。
实施例1
（1）将71份LiVOPO4微晶玻璃、20份LiMPO4和9份纳米TiO2放入锥形螺带混合机中，混料0.5h，混合均匀，得混合物；混合物在200℃空气氛围中预烧结2h，形成前驱体；前驱体在400℃下空气氛围中焙烧1h，得到LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电材料。
（2）所得样品（即步骤1制备的LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电材料）的电化学性能按下述方法测定：将95份的样品、3份炭黑SP、2份石墨KS-15和5份聚偏氟乙烯（PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，形成涂层的厚度约为110μm的电极片。将电极片裁剪成面积为1cm2的工作电极，在80℃下真空干燥48h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0mol·L-1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯（DMC）(体积比为1：1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为12h。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为145mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到95.2%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到89%；低温-10℃容量保持率为25℃的70%。
实施例2
（1）将80份LiVOPO4微晶玻璃、13份LiMPO4和7份纳米TiO2放入锥形螺带混合机中，混料0.7h，混合均匀，得混合物；混合物在300℃空气氛围中预烧结5h，形成反应前驱体；前驱体在500℃下空气氛围中焙烧4h，得到LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电正极材料。
（2）将95份样品（即步骤1制备的LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电材料）、3份炭黑SP、2份石墨KS-15和5份聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为148mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到97.2%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到90%，低温-10℃容量保持率为25℃的75%。
实施例3
（1）将93份LiVOPO4微晶玻璃、5份LiMPO4和2份纳米TiO2放入锥形螺带混合机中，混料1h，混合均匀，得混合物；混合物在400℃空气氛围中预烧结10h，形成反应前驱体；前驱体在600℃下空气氛围中焙烧10h，得到LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电正极材料。
（2）将95份样品（即步骤1制备的LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4-纳米TiO2复合锂电材料）、3份炭黑SP、2份石墨KS-15和5份聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为143mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到94.2%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到88%，低温-10℃容量保持率为25℃的69%。
对比例1
（1）将71份LiVOPO4微晶玻璃和29份LiMPO4放入锥形螺带混合机中，混料0.5h，混合均匀，得混合物；混合物在200℃空气氛围中预烧结2h，形成反应前驱体；前驱体在400℃下空气氛围中焙烧1h，得到LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4复合锂电材料。
（2）将95份样品（即步骤1制备的LiVOPO4微晶玻璃-LiMPO4复合锂电材料）、3份炭黑SP、2份石墨KS-15和5份聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为125mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到85%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到75%；低温-10℃容量保持率为25℃的40%。
对比例2
（1）将71份LiVOPO4微晶玻璃和29份纳米TiO2放入锥形螺带混合机中，混料0.5h，混合均匀，得混合物；混合物在200℃空气氛围中预烧结2h，形成反应前驱体；前驱体在400℃下空气氛围中焙烧1h，得到LiVOPO4微晶玻璃-纳米TiO2复合锂电材料。
（2）将95份样品（即步骤1制备的LiVOPO4微晶玻璃-纳米TiO2复合锂电材料）、3份炭黑SP、2份石墨KS-15和5份聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为110mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到80%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到76%；低温-10℃容量保持率为25℃的45%。
对比例3
（1）将LiVOPO4微晶玻璃在200℃空气氛围中预烧结2h，形成反应前驱体；前驱体在400℃下空气氛围中焙烧1h，得到复合锂电材料。
（2）将95份样品（即步骤1制备的复合锂电材料）、3份炭黑SP、2份石墨KS-15和5份聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为132mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到81%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到72%；低温-10℃容量保持率为25℃的55%。