氧化物超导电线材的制造方法及超导电线圈的制造方法与流程

本发明涉及氧化物超导电线材的制造方法及超导电线圈的制造方法。

本申请基于2015年12月18日申请的日本特愿2015-247834号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术：

近年来，一直在进行使用由通式bi2sr2cacu2o8+δ(bi2212)或bi2sr2ca2cu3o10+δ(bi2223)表示的bi系超导电体、或者通式reba2cu3ox(re123)表示的稀土类系超导电体的超导电线材的开发。应予说明，虽然稀土类元素re不限于y，但通常将稀土类系称为y系。

作为稀土类系的超导电线材的构成之一，已知有如下结构，即，在由金属带等构成的基材上介由中间层层叠氧化物超导电层后，形成保护氧化物超导电层的ag等的保护层，进而形成cu的金属箔等稳定化材料的结构(例如，参照专利文献1)。稳定化材料是作为电流路径(通路)设置的，其用于氧化物超导电层出于某种原因从超导电状态迁移到常导电状态时(淬灭时)对产生的过电流进行分流。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/077387号

技术实现要素：

在具有层叠结构的超导电线材中，氧化物超导电层等的陶瓷材料与金属带等金属材料复合。例如，利用通电时的电磁力、线材的周围的绝缘材(树脂)等的热收缩、残留应力等对超导电线材作用强的外力的情况下，有在构成超导电线材的层间发生剥离的情况。在发生氧化物超导电层的破坏、或者氧化物超导电层与邻接层的层间剥离的情况下，可能丧失作为超导电导体的功能。

本发明是鉴于上述情况进行的，提供一种氧化物超导电线材的制造方法及超导电线圈的制造方法，其能够提高超导电线材的剥离强度。

本发明的第1方式是氧化物超导电线材的制造方法，准备超导电层叠体，所述超导电层叠体在带状的基材的第一面上依次层叠有中间层和氧化物超导电层，并且设置有至少覆盖上述氧化物超导电层的表面的保护层而成；弯折带状的稳定化材料而划分为上述稳定化材料覆盖上述超导电层叠体的厚度方向的单面的第1部分和上述稳定化材料覆盖上述超导电层叠体的宽度方向的两侧的侧面的第2部分，在上述超导电层叠体的周围配置上述稳定化材料，使用成型夹具使上述第1部分的宽度宽于上述超导电层叠体的宽度，使上述稳定化材料覆盖于上述超导电层叠体，将上述超导电层叠体和上述稳定化材料接合，使上述第2部分与上述超导电层叠体之间的接合材料的厚度形成为厚于上述第1部分与上述超导电层叠体之间的接合材料的厚度。

本发明的第2方式是在上述第1方式的氧化物超导电线材的制造方法中，优选上述成型夹具具有宽度比上述超导电层叠体的宽度更宽的槽，沿上述槽的内面弯折上述稳定化材料。

本发明的第3方式是在上述第1或第2方式的氧化物超导电线材的制造方法中，优选上述成型夹具具有用于插入上述超导电层叠体的宽度方向的两侧的侧面与上述稳定化材料的上述第2部分之间而使上述第1部分的宽度变为比上述超导电层叠体的宽度更宽的部位。

本发明的第4方式是在上述第1～第3方式中任一方式的氧化物超导电线材的制造方法中，在使上述稳定化材料覆盖于上述超导电层叠体时，优选在上述超导电层叠体与上述稳定化材料之间配置固体的接合材料。

本发明的第5方式是在上述第4方式的氧化物超导电线材的制造方法中，优选上述固体的接合材料的至少一部分以从上述超导电层叠体和上述稳定化材料分离的状态下供给于上述超导电层叠体与上述稳定化材料之间。

另外，本发明的第6方式是超导电线圈的制造方法，利用上述第1～第5方式中任一方式的上述氧化物超导电线材的制造方法制造氧化物超导电线材，使用上述氧化物超导电线材而制造超导电线圈。

根据上述本发明的方式，能制造在超导电层叠体的宽度方向的两侧，在侧面与稳定化材料之间填充有接合材料的氧化物超导电线材。氧化物超导电层与邻接层的界面在宽度方向的端部通过接合材料被加强，所以能够提高超导电线材的剥离强度。

附图说明

图1是表示超导电线材的一个例子的截面图。

图2是表示将稳定化材料覆盖于超导电层叠体的工序的一个例子的截面图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的优选实施方式。

图1示出了本实施方式的超导电线材的一个例子的截面图。截面图示意地表示与超导电线材的长边方向垂直的截面的结构。超导电线材10包括：超导电层叠体16、设置于超导电层叠体16的周围的稳定化材料17、将超导电层叠体16与稳定化材料17接合的接合材料18。

图1所示的超导电层叠体16具有带状的基材11、在基材11的一个面11a上将中间层12、氧化物超导电层13、保护层14依次层叠而成的构成。本实施方式中，层叠基材11、中间层12、氧化物超导电层13、保护层14等各层的方向为厚度方向。另外，宽度方向是与长边方向和厚度方向垂直的方向。超导电层叠体16的侧面16b是宽度方向中的各侧面(一侧或两侧)。

基材11是带状的金属基材，具有与厚度方向垂直的主面(一个面11a和与其对置的背面11b)。作为构成基材11的金属的具体例，可举出以hastelloy(注册商标)为代表的镍合金、不锈钢钢、向镍合金中导入集合组织的取向ni-w合金等。基材11的厚度根据目的适当地调整即可，例如为10～500μm。在基材11的背面11b、侧面11c或者其两面，为了改善接合性，可以利用溅射等形成ag、cu等的金属薄膜15。另外，该金属薄膜15(第2保护层)可以与形成于氧化物超导电层13的表面的保护层14一体化。

中间层12设置于基材11与氧化物超导电层13之间。中间层12可以为多层构成，例如从基材11朝向氧化物超导电层13，可以依次具有扩散防止层、床层、取向层、盖层等。这些层未必限于设置1层，也有省略部分层的情况或者反复层叠2层以上同种层的情况。

扩散防止层具有抑制基材11的成分的一部分扩散而作为杂质混入氧化物超导电层13的功能。扩散防止层例如含有si3n4、al2o3、gzo(gd2zr2o7)等。扩散防止层的厚度例如为10～400nm。

床层可用于减少基材11与氧化物超导电层13的界面的反应，并提高形成于床层上的层的取向性。作为床层的材质，例如可举出y2o3、er2o3、ceo2、dy2o3、eu2o3、ho2o3、la2o3等。床层的厚度例如为10～100nm。

取向层为了控制其上的盖层的结晶取向性而由双轴取向的物质形成。作为取向层的材质，例如可以例示gd2zr2o7、mgo、zro2-y2o3(ysz)、srtio3、ceo2、y2o3、al2o3、gd2o3、zr2o3、ho2o3、nd2o3等的金属氧化物。该取向层优选用ibad(ion-beam-assisteddeposition)法形成。

盖层由在上述取向层的表面成膜而晶粒在面内方向能够自取向的材料构成。作为盖层的材质，例如可举出ceo2、y2o3、al2o3、gd2o3、zro2、ysz、ho2o3、nd2o3、lamno3等。盖层的厚度例如为50～5000nm。

氧化物超导电层13具有氧化物超导电体。作为氧化物超导电体，没有特别限定，但例如可举出通式reba2cu3ox(re123)表示的稀土类系氧化物超导电体。作为稀土类元素re，可举出sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的1种或2种以上。其中，优选y、gd、eu、sm中的1种，或者这些元素的2种以上的组合。超导电层的厚度例如为0.5～5μm左右。优选该厚度在长边方向是均匀的。

保护层14具有将发生事故时产生的过电流分流或者抑制在氧化物超导电层13与设置于保护层14上的层之间引起的化学反应等的功能。作为保护层14的材质，例如可举出银(ag)、铜(cu)、金(au)、金与银的合金、其他的银合金、铜合金、金合金等。保护层14至少覆盖氧化物超导电层13的表面(在厚度方向，与基材11相反的面)。进而，保护层14也可以覆盖选自氧化物超导电层13的侧面、中间层12的侧面、基材11的侧面11c以及背面11b中的区域的一部分或全部。

稳定化材料17由具有如下截面形状的金属带构成，即，在超导电层叠体16的周围，从层叠于基材11的一个面11a上的层的外面(例如，氧化物超导电层13上的保护层14)向宽度方向弯曲的截面。由此，能够稳定地覆盖氧化物超导电层13的侧面，因此能够提高超导电线材10的耐水性。稳定化材料17所使用的材料可以根据超导电线材10的用途而不同。例如，用于超导电线缆、超导电马达等时，需要作为使向常导电状态迁移时产生的过电流换流的旁路的主要部分发挥功能，因此可以优选使用良好导电性的金属。作为良好导电性的金属，可举出铜、铜合金、铝、铝合金等金属。另外，用于超导电限流器时，需要瞬时抑制向常导电状态迁移时产生的过电流，因此优选使用高电阻金属。作为高电阻金属，例如可举出ni-cr等ni系合金等。另外，为了进一步提高超导电层叠体16的剥离强度，作为稳定化材料17，还可以使用与cu箔等相比更高强度的sus等的金属带。

在本实施方式的情况下，稳定化材料17包括在超导电层叠体16中覆盖层叠于基材11的一个面11a上的层的外面(图1中保护层14的表面)的第1部分17a以及覆盖超导电层叠体16的侧面16b的第2部分17b，覆盖基材背面11b(或者形成于其上的金属薄膜15等的表面)的侧边缘的第3部分17c。构成稳定化材料17的金属带在第1部分17a的宽度方向的两侧可以分别依次具有第2部分17b和第3部分17c。优选第3部分17c以覆盖基材背面11b的宽度方向的两端部的方式由金属带的两端部构成。第3部分17c在基材11的背面11b上，可以从基材11的两侧边缘朝向宽度方向的中央部进一步延伸。优选第1部分17a和第3部分17c大致平坦，第1部分17a与第3部分17c可以相互平行。

稳定化材料17通过接合材料18与超导电层叠体16接合。例如，可以在稳定化材料17的第1部分17a与保护层14之间、稳定化材料17的第2部分17b与超导电层叠体16的侧面16b之间、稳定化材料17的第3部分17c与基材背面11b(或者形成于其上的金属薄膜15等的表面)之间分别设置接合材料。

在超导电层叠体16的侧面16b与稳定化材料17的第2部分17b之间填充接合材料18。接合材料18优选在超导电层叠体16的侧面16b至少覆盖氧化物超导电层13与其邻接层(中间层12或保护层14)的界面。优选氧化物超导电层13和其邻接层的整体覆盖在接合材料18，进一步优选超导电层叠体16的侧面16b的整体覆盖在接合材料18。

如果使超导电层叠体16的侧面16b的接合材料18所覆盖的厚度变厚，则填充在侧面16b与稳定化材料17之间的接合材料18即使在超导电层叠体16的侧面16b具有凹凸的情况下也能够容易地与侧面16b密合，在超导电层叠体16的厚度整个上成为由单一材料构成的层，并在内部不具有弱的界面，因此能够使超导电线材10的宽度方向的端部的强度变强。另外，不易产生超导电层叠体16的层间剥离的起点，能够提高剥离强度。例如，当因通电时的电磁力、线材的周围的绝缘材(树脂)等的热收缩、残留应力等而对超导电线材作用强的外力时，即使与宽度方向的中心部相比在端部集中应力的情况下，也能够抑制构成超导电线材的层间的剥离。

作为接合材料18覆盖侧面16b的厚度，例如优选为超导电层叠体16的宽度的5％以上、10％以上、20％以上，或者超导电层叠体16的厚度的50％以上、100％以上、2倍以上，或者100μm以上、200μm以上、500μm以上等。优选使第2部分17b与超导电层叠体16之间的接合材料18的厚度厚于第1部分17a与超导电层叠体16之间的接合材料18的厚度。

作为构成接合材料18的接合材料，例如可举出sn-pb系、pb-sn-sb系、sn-pb-bi系、bi-sn系、sn-cu系、sn-pb-cu系、sn-ag系等焊料，sn、sn合金、in、in合金、zn、zn合金、ga、ga合金等金属。接合材料的熔点例如可举出500℃以下，进一步为300℃以下。

作为在超导电层叠体16的周围设置稳定化材料17和接合材料18的方法，可举出包括如下工序的方法：在超导电层叠体16的周围配置稳定化材料17的工序、沿超导电层叠体16的外形弯折稳定化材料17的工序(成型)、对超导电层叠体16和稳定化材料17进行加热及加压使接合材料18的一部分或全部熔融的工序(再熔融、回流焊)，一边继续加压一边对整个进行冷却，使接合材料固化的工序。

接合材料18的供给方法没有特别限定，可以预先附着在超导电层叠体16或稳定化材料17的一方或两方，或者可以在超导电层叠体16与稳定化材料17之间供给液体或固体状的接合材料。还可以并用2种以上的供给方法。

作为使接合材料18附着于超导电层叠体16或稳定化材料17的方法，可举出溅射接合材料的方法、镀覆接合材料的方法(电镀等)、使用熔融的接合材料的方法(熔融镀覆等)、这些方法的2种以上的组合等。

作为以从超导电层叠体16和稳定化材料17分离的状态下供给固体的接合材料时的接合材料的形态，可举出片状、丝状、线状、颗粒状、粉末状、棒状、板状、块状、球状、柱状等。

作为稳定化材料17的材料准备的金属带的宽度，优选比超导电层叠体16的外圆周短。由此，金属带以包围超导电层叠体16的外圆周的方式成型时，金属带的宽度方向的两端部彼此没有重合，所以稳定化材料17的端部变得难以从超导电层叠体16浮起。在金属带的宽度方向的两端部之间产生的缝隙优选利用焊料、焊接等设置闭合部19来进行封闭。

闭合部19可以通过填充于该部位的接合材料而形成。填充闭合部19的接合材料可以在超导电层叠体16与稳定化材料17接合后形成。除此以外，也可以利用焊接部构成闭合部19。焊接部可以包括在焊接时从周围的部件扩散的材料，例如基材11、稳定化材料17、接合材料18等材料。形成焊接部时，可以进一步从外部供给金属等材料。闭合部19的外面可以从稳定化材料17的外面突出或者凹陷，或者为相同平面。

作为成型的具体例，可以举出在平坦的金属带上配置超导电层叠体后，使用成型辊等，将金属带的宽度方向的两端部分别朝向超导电层叠体的侧面弯折，进而将金属带的宽度方向的两端部朝向基材背面弯折的工序。根据成型，能够效率良好地制造相同的截面形状在超导电线材的长边方向连续的制品。

将图1所示的稳定化材料17成型时，首先，在稳定化材料17覆盖超导电层叠体16的厚度方向的单面的第1部分17a与稳定化材料17覆盖超导电层叠体16的侧面16b的第2部分17b之间将稳定化材料17弯折，接下来，可以在第2部分17b与第3部分17c之间将稳定化材料17弯折。通过使用成型夹具使第1部分17a的宽度比超导电层叠体16的宽度更宽，从而能够增加在超导电层叠体16的侧面16b上的接合材料18所覆盖的厚度。

在金属带上配置超导电层叠体之前，可以在金属带的规定位置预先弯折规定的弯折角度的一部分或者全部。该情况下，优选在插入前，在应覆盖超导电层叠体的侧面的第2部分与应覆盖基材背面的第3部分之间，使弯折的角度小于直角，从而扩大金属带的宽度方向的两端部的缝隙，以使在弯折的金属带的内部容易地插入超导电层叠体。

在图2所示的成型夹具(成型装置)中，载物台31具有宽度大于超导电层叠体16的宽度的槽32。通过图示那样沿着槽32的内面将稳定化材料17弯折，从而能够使稳定化材料17的第1部分17a的宽度比超导电层叠体16的宽度更宽的方式成型。对稳定化材料17进行成型加工时，在稳定化材料17(成为第1部分17a的位置)上配置超导电层叠体16，利用挤压部件33从超导电层叠体16上进行加压，则能够容易地使稳定化材料17变形。作为挤压部件33，优选能够在长边方向进行连续加工的辊等，作为其他的例子，可举出棒、板等。

在超导电层叠体16的侧面16b与稳定化材料17的第2部分17b之间可以插入夹杂物34。夹杂物34作为成型夹具的一部分，可以是从挤压部件33突出的结构物、与挤压部件33不同的部件等。例如，可以将从挤压辊的宽度方向的端部突出的边缘部作为夹杂物34。另外，夹杂物34可以是供给于超导电层叠体16与稳定化材料17之间的固体的接合材料。

为了使用带状的超导电线材10制作超导电线圈，可以将超导电线材10沿着卷框的外圆周面卷绕需要的层数而形成线圈形状(多层卷轴线圈)后，以覆盖卷绕的超导电线材10的方式含浸环氧树脂等树脂来固定超导电线材10。将超导电线材10卷绕成线圈形状时，主要的是超导电线材10的厚度方向成为线圈的径向即可。并不限定超导电层叠体16中的基材11侧(背侧)和保护层14侧(表侧)的哪一侧成为线圈的卷轴中心侧。

超导电线材10的宽度方向与线圈的中心轴大致平行，在用线圈进行邻接的环路间，重要的是超导电线材10的表侧与背侧(根据情况表侧彼此或背侧彼此)对置。而且，在对置的超导电线材10之间填充有树脂(浸入树脂)，将超导电线材10相互粘接。应予说明，还可以在超导电线材10局部设置扭曲或弯折、连接部等来变更线圈的超导电线材10的方向。

在本实施方式中，稳定化材料用1个金属带以具有弯曲的截面形状的方式成型，所以耐久性高，还能降低加工成本。

以上，基于优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围可以进行各种改变。

在稳定化材料的外面还可以利用焊料、镀覆等形成金属层。

在稳定化材料的成型中使用的装置、方法也可以并用2种以上。

超导电线材可以具有外部端子。在具有外部端子的位置可以具有与其他的位置不同的截面结构。

[实施例]

以下，具体说明本实施方式的实施例。应予说明，本发明不限于这些实施例。

示出图1所示的超导电线材10的制造例。

(1)准备cu箔作为稳定化材料17，利用镀覆等在cu箔的单面设置sn层(接合材料)。

(2)使超导电层叠体16的氧化物超导电层13的保护层14与cu箔的sn层对置，进行接合(焊接)。

(3)将稳定化材料17弯折90°，在超导电层叠体16的侧面16b与稳定化材料17的第2部分17b之间设置相对于超导电层叠体16的宽度为10％以上的间隙。可以根据需要在超导电层叠体16与稳定化材料17之间供给sn、焊料等接合材料。

(4)进一步将稳定化材料17在超导电层叠体16弯折以包住超导电层叠体16的方式形成稳定化材料17。

(5)在厚度方向的背侧将超导电层叠体16与稳定化材料17接合(焊接)。

根据这些实施例，在超导电线材10中，在超导电层叠体16的宽度方向的端部密合厚的接合材料而覆盖超导电层叠体16的侧面16b，所以能够提高超导电层叠体16的剥离强度，抑制层间剥离。

符号说明

10超导电线材

11基材

11a一侧的面

11b基材背面

12中间层

13氧化物超导电层

14保护层

15金属薄膜(第2保护层)

16超导电层叠体

17稳定化材料

17a第1部分

17b第2部分

17c第3部分

18接合材料

19闭合部

31载物台

32槽

33挤压部件

34夹杂物