p型杂质扩散组合物、使用其的半导体元件的制造方法以及太阳能电池及其制造方法与流程

本发明涉及用于使p型杂质在半导体衬底中扩散的p型杂质扩散组合物、使用其的半导体元件的制造方法以及太阳能电池及其制造方法。

背景技术：

目前，在太阳能电池的制造中，在半导体衬底中形成p型或n型的杂质扩散层时，一直采用在衬底上形成扩散源后通过热扩散使杂质扩散至半导体衬底中的方法。在扩散源的形成中，正在研究cvd法、液态的杂质扩散组合物的溶液涂布法。其中，溶液涂布法由于不需要昂贵的设备、批量生产率也优异，故可合适地使用。在溶液涂布法中要形成p型杂质扩散层时，通常使用旋涂机、丝网印刷等将含有硼的涂布液涂布于半导体衬底表面上，并使其进行热扩散。

现有的涂布液一直使用硼的溶解性优异的乙二醇系溶剂(例如乙二醇单甲醚)作为溶剂。但是，乙二醇系溶剂由于毒性高而成为环保管制的对象，故而难以再进行使用。因此，提出了使用丙二醇系溶剂作为乙二醇的替代溶剂并进一步添加非离子性表面活性剂而得到的涂布液(例如，参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-181010号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，使用丙二醇系溶剂作为主成分的涂布液由于保存稳定性差、会缓缓地变得粘稠，因而难以控制涂布膜厚及扩散浓度。

本发明是基于上述这样的情况而完成的，目的在于提供可提高涂布液的保存稳定性、且可向半导体衬底均匀扩散的p型杂质扩散组合物。

用于解决课题的手段

为解决上述课题，本发明的p型杂质扩散组合物具有以下构成。即，p型杂质扩散组合物，其特征在于，包含(a)第13族元素化合物、(b)含羟基的高分子及(c)有机溶剂，所述(c)有机溶剂含有(c1)环状酯系溶剂。

发明的效果

根据本发明，可提供保存稳定性优异、且杂质向衬底扩散的均匀性也优异的p型杂质扩散组合物。

附图说明

[图1]为表示使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的第一例的工序剖面图。

[图2]为表示使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的第二例的工序剖面图。

[图3]为表示使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的第三例的工序剖面图。

[图4]为表示使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的第四例的工序剖面图。

[图5]为表示使用了本发明的p型杂质扩散组合物的双面发电型太阳能电池的制作方法的一例的工序剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为示例，本发明并不限于这些方式。

本发明的p型杂质扩散组合物包含(a)第13族元素化合物、(b)含羟基的高分子及(c)有机溶剂，所述(c)有机溶剂含有(c1)环状酯系溶剂。

(a)第13族元素化合物

本发明的p型杂质扩散组合物中，(a)第13族元素化合物是用于在半导体衬底中形成p型杂质扩散层的成分。作为(a)第13族元素化合物，可举出硼化合物、铝化合物、镓化合物等，其中优选硼化合物。

作为硼化合物，具体而言，可举出：硼酸、氧化硼等硼酸类；硼酸铵等硼酸盐类；三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等卤化物；甲基硼酸(methylboronicacid)、苯基硼酸(phenylboronicacid)等亚硼酸(boronicacid)类；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯等硼酸酯类。这些硼化合物中，从操作的容易性方面考虑，优选硼酸类、亚硼酸类及硼酸酯类，更优选硼酸类，进一步优选硼酸、氧化硼。

p型杂质扩散组合物中含有的(a)第13族元素化合物的含量可根据半导体衬底所要求的电阻值而任意确定，但优选相对于p型杂质扩散组合物的总质量而言为0.1～10质量％。

(b)含羟基的高分子

本发明的p型杂质扩散组合物中，(b)含羟基的高分子是用于与(a)第13族元素化合物(特别优选硼化合物)形成络合物、并在涂布时形成均匀被膜的成分。

作为(b)含羟基的高分子，具体而言，可举出：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等(b1)聚乙烯醇树脂；聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇衍生物；(b2)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷；羟乙基纤维素、聚丙烯酸羟基甲酯、聚丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酸羟基丙酯等聚丙烯酸羟基烷基酯类。其中，从与(a)第13族元素化合物(特别优选硼化合物)的络合物形成性及形成的络合物的稳定性、以及p型杂质扩散组合物的保存稳定性方面考虑，优选为(b1)聚乙烯醇树脂、(b2)聚环氧乙烷。这些化合物可单独或组合两种以上使用。

本发明的p型杂质扩散组合物中，(b)含羟基的高分子含有(b1)聚乙烯醇树脂及(b2)聚环氧乙烷，(b1)聚乙烯醇树脂与(b2)聚环氧乙烷的含有比率以质量比率计，优选为(b1)∶(b2)＝60∶40～30∶70。通过将(b1)聚乙烯醇树脂与(b2)聚环氧乙烷并用，从而易于提高p型杂质扩散组合物的保存稳定性。另外，在(b1)聚乙烯醇树脂与(b2)聚环氧乙烷的含有比率以质量比率计时(b1)聚乙烯醇树脂的含有比率为60质量％以下的情况下，不易发生凝胶化，存在保存稳定性进一步提高的倾向。在(b1)聚乙烯醇树脂的含有比率为30质量％以上的情况下，与(a)第13族元素化合物(特别优选硼化合物)的络合物形成性及形成的络合物的稳定性进一步提高，存在扩散均匀性进一步提高的倾向。

(b1)聚乙烯醇树脂的平均聚合度优选为150～1000。进而，作为(b1)聚乙烯醇树脂的皂化度，从溶解度和络合物稳定性方面考虑，优选为60～100mol％。本发明中，所述平均聚合度及皂化度均为按照jisk6726(1994)测得的值，皂化度是利用返滴定法测得的值。

(b2)聚环氧乙烷的粘均分子量优选为15000～1500000。通过为上述范围，可提高与(b1)聚乙烯醇树脂的相容性。

(b2)聚环氧乙烷的粘均分子量可使用以下的粘度式确定。

[数学式1]

[η]＝k×m^a

上式中，[η]表示特性粘度(limitingviscosity)，k及a表示根据溶剂和高分子的种类而确定的系数，m表示粘均分子量。

此处，使用奥斯特瓦尔德粘度计(ostwaldviscometer)，在纯水中于35℃测定多种浓度c(g/dl)的聚环氧乙烷水溶液的增比粘度(specificviscosity)η^sp，基于将增比粘度除以浓度而得到的比浓粘度(reducedviscosity)(η^sp/c)与浓度c的关系，将浓度c外推至0，由此算出特性粘度[η]。接着，分别采用6.4×10^-5(dl/g)及0.82作为纯水中的聚环氧乙烷的k及a的值，从而确定聚环氧乙烷的粘均分子量。

相对于p型杂质扩散组合物的总质量而言，p型杂质扩散组合物中包含的(b)含羟基的高分子的量优选为0.1～20质量％。更优选为0.5～15质量％。通过为上述范围内，从而涂布后的涂布膜的均匀性更优异。

(c)有机溶剂

本发明的p型杂质扩散组合物中，(c)有机溶剂含有(c1)环状酯系溶剂。(c1)环状酯系溶剂是用于抑制p型杂质扩散组合物的粘度上升的成分。认为其作用如下。

p型杂质扩散组合物中，(a)第13族元素化合物(特别优选硼化合物)与(b)含羟基的高分子(特别优选(b1)聚乙烯醇树脂、(b2)聚环氧乙烷)形成了络合物。此处，通过包含(c1)环状酯系溶剂，从而使得(a)第13族元素化合物与(b)含羟基的高分子的络合物的稳定性提高。结果，已形成络合物的(a)第13族元素化合物与(b)含羟基的高分子进一步反应而形成三维络合物这样的现象被抑制，p型杂质扩散组合物的随时间的增稠、由增稠导致的凝胶状异物的产生被抑制。由此，使用本发明的p型杂质扩散组合物进行涂布时，涂布膜厚变得均匀，即使在之后的杂质扩散工序中也可实现均匀的杂质扩散。

作为(c1)环状酯系溶剂，具体而言，可举出β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-十一内酯、ω-十一内酯、ω-十五内酯等内酯系溶剂。这些内酯中，从与(b)含羟基的高分子的相容性的观点考虑，特别优选γ-丁内酯。这些(c1)环状酯系溶剂可单独使用，或者以两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。

本发明的p型杂质扩散组合物还可含有除(c1)环状酯系溶剂以外的有机溶剂。具体而言，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇、松油醇、texanol等醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮、二异丁基酮、环己酮、环庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁基二乙二醇乙酸酯(butyldiglycolacetate)、1，3-丁二醇二乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甘油三乙酸酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、苯甲酸乙酯、萘、1，2，3，4-四氢萘等芳香族或脂肪族烃、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等。

另外，当(b)含羟基的高分子可溶于水时，可以混合使用有机溶剂和水。

这些有机溶剂及水可单独使用，或者以两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。

本发明的p型杂质扩散组合物中，(c)有机溶剂中的(c1)环状酯系溶剂的含量优选为70～100质量％。通过使(c1)环状酯系溶剂的含量为上述范围，可更有效地抑制p型杂质扩散组合物的粘度的上升。

另外，本发明的p型杂质扩散组合物可含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，从而涂布不均得到改善，可得到更均匀的涂布膜。作为表面活性剂，优选使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂。

作为氟系表面活性剂的具体例，可举出包括下述化合物的氟系表面活性剂，所述化合物为1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、n-[3-(全氟辛磺酰胺)丙基]-n，n’-二甲基-n-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-n-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(n-全氟辛基磺酰基-n-乙基氨基乙基)酯、磷酸单全氟烷基乙酯等在末端、主链及侧链中的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。另外，作为市售品，包括megafacef142d、megafacef172、megafacef173、megafacef183、megafacef444、megafacef475、megafacef477(以上由大日本油墨化学工业(株)制造)、eftopef301、eftop303、eftop352(新秋田化成(株)制)、fluoradfc-430、fluoradfc-431(住友3m(株)制))、asahiguardag710、surflons-382、surflonsc-101、surflonsc-102、surflonsc-103、surflonsc-104、surflonsc-105、surflonsc-106(旭硝子(株)制)、bm-1000、bm-1100(裕商(株)制)、nbx-15、ftx-218、dfx-218((株)neos制)等氟系表面活性剂。

作为有机硅系表面活性剂的市售品，可举出sh28pa、sh7pa、sh21pa、sh30pa、st94pa(以上由toraydowcorning(株)制造)、byk067a，byk310、byk322、byk331、byk333、byk355(以上由byk-chemiejapan(株)制造)等。

相对于p型杂质扩散组合物的总质量而言，表面活性剂的含量优选为0.01～1质量％。若为上述范围内，则可得到均匀性特别高的涂布膜。

在通过丝网印刷等印刷法来使用本发明的p型杂质扩散组合物的情况下，为了调节粘度，可含有增稠剂、触变剂等粘度调节剂。由此，可以通过丝网印刷等印刷法以更精密的图案进行涂布。

作为增稠剂，有机系中，可举出：纤维素、乙基纤维素等纤维素类；淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶、聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚丙烯酸酯及它们的共聚物；硅油、海藻酸钠、黄原胶系多糖类、结冷胶系多糖类、瓜尔胶系多糖类、卡拉胶系多糖类、刺槐豆胶系多糖类、羧基乙烯基聚合物、氢化蓖麻油系、氢化蓖麻油系与脂肪酸酰胺蜡系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系与酰胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系表面活性剂、长链聚氨基酰胺与磷酸的盐、特殊改性聚酰胺系等。

无机系中，可例举膨润土、蒙脱石、镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石、贝德石、铝贝德石(aluminebeidellite)、皂石、铝皂石、合成锂皂石、硅酸铝、硅酸铝镁、有机锂皂石、微粒氧化硅、胶体氧化铝、碳酸钙等。它们可组合多种来使用。

另外，关于市售品，作为纤维素系增稠剂，包括1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、2200、2260、2280、2450(均为daicelfinechem(株)制)。

作为多糖类系增稠剂，包括viscarinpc209、viscarinpc389、seakemxp8012(以上由fmcchemcials(株)制造)、cam-h、gj-182、sv-300、ls-20、ls-30、xgt、xgk-d、g-100、lg-10(均为三菱商事(株))等。

作为丙烯酸系增稠剂，包括#2434t、kc7000、kc1700p(以上，共荣社化学(株)制)、ac-10lhpk、ac-10shp、845h、pw-120(以上由东亚合成(株)制造)等。

作为氢化蓖麻油系增稠剂，包括disparlon308、namlont-206(以上由楠本化成(株)制造)、t-20sf、t-75f(以上由伊藤制油(株)制造)等。作为氧化聚乙烯系增稠剂，包括d-10a、d-120、d-120-10、d-1100、ds-525、ds-313(以上由伊藤制油(株)制造)、disparlon4200-20、disparlonpf-911、disparlonpf-930、disparlon4401-25x、disparlonns-30、disparlonns-5010、disparlonns-5025、disparlonns-5810、disparlonns-5210、disparlonns-5310(以上由楠本化成(株)制造)、flownonsa-300、flownonsa-300h(以上由共荣社化学(株)制造)等。

作为酰胺系增稠剂，包括t-250f、t-550f、t-850f、t-1700、t-1800、t-2000(以上由伊藤制油(株)制造)、disparlon6500、disparlon6300、disparlon6650、disparlon6700、disparlon3900ef(以上由楠本化成(株)制造)；talen7200、talen7500、talen8200、talen8300、talen8700、talen8900、talenky-2000、talenku-700、talenm-1020、talenva-780、talenva-750b、talen2450、flownonsd-700、flownonsdr-80、flownonec-121(以上由共荣社化学(株)制造)等。

作为膨润土系增稠剂，包括ben-gel、ben-gelhv、ben-gelhvp、ben-gelf、ben-gelfw、ben-gelbright11、ben-gela、ben-gelw-100、ben-gelw-100u、ben-gelw-300u、ben-gelsh、multiben、s-ben、s-benc、s-bene、s-benw、s-benp、s-benwx、organite、organited(以上由hojun(株)制造)等。

作为微粒氧化硅系增稠剂，包括aerosilr972、aerosilr974、aerosilny50、aerosilry200s、aerosilry200、aerosilrx50、aerosilnax50、aerosilrx200、aerosilrx300、aerosilvpnkc130、aerosilr805、aerosilr104、aerosilr711、aerosilox50、aerosil50、aerosil90g、aerosil130、aerosil200、aerosil300、aerosil380(以上由nipponaerosil(株)制造)、wackerhdks13、wackerhdkv15、wackerhdkn20、wackerhdkn20p、wackerhdkt30、wackerhdkt40、wackerhdkh15、wackerhdkh18、wackerhdkh20、wackerhdkh30(以上由旭化成(株)制造)等。

作为触变剂，具体而言，可例举纤维素、乙基纤维素等纤维素类、海藻酸钠、黄原胶系多糖类、结冷胶系多糖类、瓜尔胶系多糖类、卡拉胶系多糖类、刺槐豆胶系多糖类、羧基乙烯基聚合物、氢化蓖麻油系、氢化蓖麻油系与脂肪酸酰胺蜡系、特殊脂肪酸系、酸化聚乙烯系、酸化聚乙烯系与酰胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系表面活性剂、长链聚氨基酰胺与磷酸的盐、特殊改性聚酰胺系、膨润土、蒙脱石、镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石、贝德石、铝贝德石、皂石、铝皂石、合成锂皂石、硅酸铝、硅酸铝镁、有机锂蒙脱石、微粒氧化硅、胶体氧化铝、碳酸钙等。触变剂可单独使用，也可将两种以上的触变剂组合。另外，可与上述增稠剂组合使用。

相对于p型杂质扩散组合物的总质量而言，粘度调节剂的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下。通过为该范围，可得到充分的粘度调节效果。

本发明的p型杂质扩散组合物的粘度没有限制，可根据涂布法、膜厚进行适当变更。

例如，用于优选的涂布法之一的旋涂时，p型杂质扩散组合物的粘度优选为1～100mpa·s，更优选为1～50mpa·s。本发明中，在粘度小于1,000mpa·s的情况下，粘度是基于jisz8803(1991)“溶液粘度-测定方法”并使用e型数字粘度计以5rpm的转速测得的值，在粘度为1,000mpa·s以上的情况下，粘度是基于jisz8803(1991)“溶液粘度-测定方法”并使用b型数字粘度计以20rpm的转速测得的值。

另外，例如，用于另一优选的涂布法之一的丝网印刷方式时，p型扩散组合物的粘度优选为3000～15000mpa·s，触变指数优选为1.1～1.7。本发明中，所谓触变指数(以下有时记为ti值)，表示使用b型数字粘度计测得的、转速为2rpm时的粘度与转速为20rpm时的粘度的比值(2rpm/20rpm)。通过使p型杂质扩散组合物的粘度及ti值为上述范围，从而容易得到良好的印刷图案。

对于本发明的p型杂质扩散组合物而言，固态成分浓度没有特别限定，优选为1～50质量％，更优选为1～25质量％。若为该浓度范围，则保存稳定性尤其良好，容易控制涂布膜厚，因此容易得到所期望的扩散浓度。此处，所谓固态成分，表示p型杂质扩散组合物中除溶剂以外的全部成分。

<半导体元件的制造方法>

对使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法及利用其的半导体元件的制造方法进行说明。

本发明的半导体元件的制造方法的第一方式为包括下述工序的半导体元件的制造方法：将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；和使p型杂质从所述p型杂质扩散组合物膜扩散至所述半导体衬底，从而在所述半导体衬底中形成p型杂质扩散层的工序。

另外，本发明的半导体元件的制造方法的第二方式为包括下述工序的半导体元件的制造方法：将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底的一部分上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；和在含有p型杂质的气氛下同时对所述p型杂质扩散组合物膜进行加热，由此使p型杂质扩散至所述半导体衬底，从而在所述半导体衬底中形成高浓度p型杂质扩散层区域和低浓度p型杂质扩散层区域的工序。需要说明的是，本发明中，所谓高浓度p型杂质扩散层区域，表示薄片电阻(sheetresistance)值为10～100ω/□的区域。所谓低浓度p型杂质扩散层区域，表示薄片电阻值比高浓度p型杂质扩散层区域高10ω/□以上的区域。

另外，本发明的半导体元件的制造方法的第三方式为包括下述工序的半导体元件的制造方法：将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；将n型杂质扩散组合物涂布在所述半导体衬底上，从而形成n型杂质扩散组合物膜的工序；和同时对所述p型杂质扩散组合物膜和所述n型杂质扩散组合物膜进行加热，由此在所述半导体衬底中形成p型杂质扩散层和n型杂质扩散层的工序。

另外，本发明的半导体元件的制造方法的第四方式为包括下述工序的半导体元件的制造方法：将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底的一面上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；和使p型杂质从所述p型杂质扩散组合物扩散至所述半导体衬底从而在所述半导体衬底中形成p型杂质扩散层，然后在不除去p型杂质扩散组合物膜的情况下使n型杂质扩散成分扩散至所述半导体衬底的另一面的工序。

以下，利用附图，对可应用于上述半导体元件的制造方法的杂质扩散层的形成方法进行说明。需要说明的是，下述杂质扩散层的形成方法均只是例举，可应用于本发明的半导体元件的制造方法中的杂质扩散层的形成方法并不限于这些。

图1表示包括下述工序的杂质扩散层的形成方法的第一例：将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；和使p型杂质从所述p型杂质扩散组合物膜扩散至所述半导体衬底，从而在所述半导体衬底中形成p型杂质扩散层的工序。

首先，如图1(a)所示，在半导体衬底1上形成p型杂质扩散组合物膜2。

作为半导体衬底1，可举出例如杂质浓度为10¹⁵～10¹⁶个原子/cm³(atoms/cm³)的n型单晶硅衬底、多晶硅衬底、及混合有锗、碳等之类的其他元素的晶体硅衬底。也可使用除p型晶体硅衬底、硅以外的半导体衬底。对于半导体衬底1而言，优选的是，厚度为50～300μm，外形是各边为100～250mm的大致四边形。另外，为了除去切面损伤、自然氧化膜，优选利用氢氟酸溶液、碱性溶液等预先对表面进行蚀刻。

可在半导体衬底1的未形成p型杂质扩散组合物膜2的面上形成保护层。作为该保护层，可采用通过cvd(化学气相沉积)法、旋涂玻璃(sog)法等方法而制成膜的氧化硅或氮化硅等已知的保护层。

作为p型杂质扩散组合物的涂布方法，可举出例如旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本发明的p型杂质扩散组合物可合适地用于丝网印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，优选用加热板、烘箱等在50～200℃的范围内对p型杂质扩散组合物膜2进行30秒～30分钟的干燥。从p型杂质容易扩散的方面考虑，干燥后的p型杂质扩散组合物膜2的膜厚优选为100nm以上，从不易产生蚀刻后的残渣的方面考虑，优选为3μm以下。

接着，如图1(b)所示，使p型杂质扩散至半导体衬底1，形成p型杂质扩散层3。p型杂质的扩散方法可利用已知的热扩散方法，例如可使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。

热扩散的时间及温度可以适当设定，以得到杂质扩散浓度、扩散深度等所期望的扩散特性。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热扩散1～120分钟，从而可形成表面杂质浓度为10¹⁹～10²¹个原子/cm³的p型杂质扩散层。

扩散气氛没有特别限定，可在大气中进行，也可利用氮、氩等非活性气体来适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的观点考虑，优选使气氛中的氧浓度为3体积％以下。另外，为了将p型杂质扩散组合物膜2中至少一部分有机物加热分解，可根据需要在扩散前于200℃～800℃的范围进行1～120分钟烧成。

接着，如图1(c)所示，利用已知的蚀刻法，将形成于半导体衬底1的表面上的p型杂质扩散组合物膜2除去。作为蚀刻中使用的材料，没有特别限定，例如包含氟化氢、铵、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1种作为蚀刻成分、且包含水、有机溶剂等作为其他成分的材料是优选的。利用以上工序，可在半导体衬底中形成p型的杂质扩散层。

图2表示包括下述工序的杂质扩散层的形成方法的第二例：将p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底的一部分上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；和在含有p型杂质的气氛下同时对所述p型杂质扩散组合物膜进行加热，由此使p型杂质扩散至所述半导体衬底，从而在所述半导体衬底中形成高浓度p型杂质扩散层区域和低浓度p型杂质扩散层区域的工序。

首先，如图2(a)所示，在半导体衬底1的一部分上形成p型杂质扩散组合物膜2。

作为半导体衬底1，可举出例如杂质浓度为10¹⁵～10¹⁶个原子/cm³的n型单晶硅衬底、多晶硅衬底、及混合有锗、碳等之类的其他元素的晶体硅衬底。也可使用除p型晶体硅衬底、硅以外的半导体衬底。对于半导体衬底1而言，优选的是，厚度为50～300μm，外形是各边为100～250mm的大致四边形。另外，为了除去切面损伤、自然氧化膜，优选利用氢氟酸溶液、碱性溶液等预先对表面进行蚀刻。

可在半导体衬底1的未形成p型杂质扩散组合物膜2的面上形成保护层。作为该保护层，可采用通过cvd(化学气相沉积)法、旋涂玻璃(sog)法等方法而制成膜的氧化硅或氮化硅等已知的保护层。

作为p型杂质扩散组合物的涂布方法，可举出例如丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本发明的p型杂质扩散组合物可合适地用于丝网印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，优选用加热板、烘箱等在50～200℃的范围内对p型杂质扩散组合物膜2进行30秒～30分钟的干燥。从p型杂质容易扩散的方面考虑，干燥后的p型杂质扩散组合物膜2的膜厚优选为100nm以上，从不易产生蚀刻后的残渣的方面考虑，优选为3μm以下。

接着，如图2(b)所示，在含有p型杂质的气氛下同时对p型杂质扩散组合物膜2进行加热，由此使p型杂质扩散至上述半导体衬底1，从而在该半导体衬底1中形成高浓度p型杂质扩散层区域4和低浓度p型杂质扩散层区域5。

p型杂质的扩散方法可利用已知的热扩散方法，例如可使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。

热扩散的时间及温度可以适当设定，以得到杂质扩散浓度、扩散深度等所期望的扩散特性。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热扩散1～120分钟，从而可形成表面杂质浓度为10¹⁹～10²¹个原子/cm³的p型杂质扩散层。

对于扩散气氛而言，在含有p型杂质的气氛下进行，可使用bbr3、bcl3等含有p型杂质的气体。例如可通过向bbr3溶液中通入氮气或氮/氧混合气体而进行鼓泡、或对bbr3溶液进行加热来得到bbr3气体。

作为气体气氛，没有特别限制，优选为氮、氧、氩、氦、氙、氖、氪等的混合气体气氛，更优选为氮与氧的混合气体，特别优选的是氧的含有率为5体积％以下的氮与氧的混合气体。

另外，为了使p型杂质扩散组合物膜2中的至少一部分有机物加热分解，可根据需要在扩散前于200℃～800℃的范围进行1～120分钟烧成。

图2(b)中，将由p型杂质扩散组合物形成的p型杂质扩散层作为高浓度扩散层区域4、将由含有p型杂质的气氛形成的p型杂质扩散层作为低浓度p型杂质扩散层区域5，但也可以使由p型杂质扩散组合物形成的p型杂质扩散层为低浓度扩散层区域5、使由含有p型杂质的气氛形成的p型杂质扩散层为高浓度p型杂质扩散层区域4。p型杂质扩散层中的p型杂质浓度可通过p型杂质扩散组合物中的p型杂质的浓度、含有p型杂质的气氛中的p型杂质气体的含量、扩散温度、扩散时间等来适当调节。

接着，如图2(c)所示，利用已知的蚀刻法，将形成于半导体衬底1的表面上的p型杂质扩散组合物膜2除去。作为蚀刻中使用材料，没有特别限定，例如包含氟化氢、铵、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1种作为蚀刻成分、且包含水、有机溶剂等作为其他成分的材料是优选的。利用以上的工序，可在半导体衬底中形成高浓度p型杂质扩散层区域和低浓度p型杂质扩散层区域。

图3表示包括下述工序的杂质扩散层的形成方法的第三例：在半导体衬底上涂布上述p型杂质扩散组合物，从而在所述半导体衬底上形成p型杂质扩散组合物膜的工序；将n型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底上，从而形成n型杂质扩散组合物膜的工序；和同时对所述p型杂质扩散组合物膜和所述n型杂质扩散组合物膜进行加热，由此在所述半导体衬底中形成p型杂质扩散层和n型杂质扩散层的工序。

首先，如图3(a)所示，将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底1的一面上，形成p型杂质扩散组合物膜2。

作为半导体衬底1，可举出例如杂质浓度为10¹⁵～10¹⁶个原子/cm³的n型单晶硅衬底、多晶硅衬底、及混合有锗、碳等之类的其他元素的晶体硅衬底。也可使用除p型晶体硅衬底、硅以外的半导体衬底。对于半导体衬底1而言，优选的是，厚度为50～300μm，外形是各边为100～250mm的大致四边形。另外，为了除去切面损伤、自然氧化膜，优选利用氢氟酸溶液、碱性溶液等预先对表面进行蚀刻。

作为p型杂质扩散组合物膜2的形成方法，可举出例如丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本发明的p型杂质扩散组合物可合适地用于丝网印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，优选用加热板、烘箱等在50～200℃的范围内对p型杂质扩散组合物膜2进行30秒～30分钟的干燥。从p型杂质容易扩散的方面考虑，干燥后的p型杂质扩散组合物膜2的膜厚优选为100nm以上，从不易产生蚀刻后的残渣的方面考虑，优选为3μm以下。另外，为了使p型杂质扩散组合物膜2中的至少一部分有机物加热分解，可根据需要在扩散前于200℃～800℃的范围进行1～120分钟烧成。

接着，如图3(b)所示，在半导体衬底1的另一面形成本发明的n型杂质扩散组合物膜6。

n型杂质扩散组合物可使用例如日本特开2011-71489号公报、日本特开2012-114298号公报中记载的已知材料。

作为n型杂质扩散组合物膜6的形成方法，可举出例如丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。

在利用上述方法形成涂布膜后，优选用加热板、烘箱等在50～200℃的范围内对p型杂质扩散组合物膜2进行30秒～30分钟的干燥。干燥后的n型杂质扩散组合物膜6的膜厚优选为100nm以上且5μm以下。n型杂质扩散组合物膜6的膜厚为上述范围时，不易产生蚀刻后的残渣，故优选。另外，为了使n型杂质扩散组合物膜6中的至少一部分有机物加热分解，可根据需要在扩散前于200℃～800℃的范围进行1～120分钟烧成。

接着，如图3(c)所示，使p型杂质扩散组合物膜2和n型杂质扩散组合物膜6中的各杂质同时扩散至半导体衬底1中，形成p型杂质扩散层3和n型杂质扩散层7。

杂质的扩散方法可利用已知的热扩散方法，例如，可使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。

热扩散的时间及温度可以适当设定，以得到杂质扩散浓度、扩散深度等所期望的扩散特性。例如，通过于800℃以上1200℃以下加热扩散1～120分钟，可形成表面杂质浓度为10¹⁹～10²¹个原子/cm³的p型及n型的杂质扩散层。

扩散气氛没有特别限定，可以在大气中进行，也可以使用氮、氩等非活性气体来适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的观点考虑，优选使气氛中的氧浓度为3体积％以下。

接着，如图3(d)所示，利用已知的蚀刻法将形成于半导体衬底1的表面上的p型杂质扩散组合物膜2及n型杂质扩散组合物膜6除去。利用以上工序，可在半导体衬底中形成n型及p型的杂质扩散层。通过设定为这样的工序，从而与以往的方法相比可使工序简化。

此处，示出了在涂布p型杂质扩散组合物之后再涂布n型杂质扩散组合物的例子，但也可以在涂布n型杂质扩散组合物之后再涂布p型杂质扩散组合物。

图4表示包括下述工序的杂质扩散层的形成方法的第四例：将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底的一面上，从而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；和使p型杂质从所述p型杂质扩散组合物扩散至所述半导体衬底从而在所述半导体衬底中形成p型杂质扩散层，然后在不除去p型杂质扩散组合物膜的情况下使n型杂质扩散成分扩散至所述半导体衬底的另一面的工序。

另外，图5表示使用了采用图4的杂质扩散层的形成方法而得到的半导体元件的双面发电型太阳能电池的制作方法的一例。

首先，如图4(a)所示，将本发明的p型杂质扩散组合物涂布在半导体衬底1的一面上，形成p型杂质扩散组合物膜2。

作为半导体衬底1，可举出例如杂质浓度为10¹⁵～10¹⁶个原子/cm³的n型单晶硅衬底、多晶硅衬底、及混合有锗、碳等之类的其他元素的晶体硅衬底。也可使用除p型晶体硅衬底、硅以外的半导体衬底。对于半导体衬底1而言，优选的是，厚度为50～300μm，外形是各边为100～250mm的大致四边形。另外，为了除去切面损伤、自然氧化膜，优选利用氢氟酸溶液、碱性溶液等预先对表面进行蚀刻。

作为p型杂质扩散组合物膜2的形成方法，可举出例如丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本发明的p型杂质扩散组合物可合适地用于丝网印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，优选用加热板、烘箱等在50～200℃的范围内对p型杂质扩散组合物膜2进行30秒～30分钟的干燥。从p型杂质的扩散性的观点考虑，干燥后的p型杂质扩散组合物膜2的膜厚优选为100nm以上，从不易产生蚀刻后的残渣的方面考虑，优选为3μm以下。另外，为了使p型杂质扩散组合物膜2中的至少一部分有机物加热分解，可根据需要在扩散前于200℃～800℃的范围进行1～120分钟烧成。

接着，如图4(b)所示，使p型杂质扩散至半导体衬底1，形成p型杂质扩散层3。p型杂质的扩散方法可利用已知的热扩散方法，例如，可使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。

热扩散的时间及温度可以适当设定，以得到杂质扩散浓度、扩散深度等所期望的扩散特性。例如，通过于800℃以上1200℃以下加热扩散1～120分钟，从而可形成表面杂质浓度为10¹⁹～10²¹个原子/cm³的p型杂质扩散层。

扩散气氛没有特别限定，可在大气中进行，也可利用氮、氩等非活性气体来适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的观点考虑，优选使气氛中的氧浓度为3体积％以下。另外，为了将p型杂质扩散组合物膜2中至少一部分有机物加热分解，可根据需要在扩散前于200℃～800℃的范围进行1～120分钟烧成。

接着，如图4(c)所示，在p型杂质扩散层3的上部残留有p型杂质扩散组合物膜2。将其作为相对于n型杂质而言的掩模，在半导体衬底的另一面形成n型扩散层7。

作为形成n型扩散层的方法，可采用使用了n型杂质扩散组合物的涂布扩散法、使用了含有n型杂质的气体的气体扩散法。关于使用了n型杂质扩散组合物的涂布扩散法，可利用上述方法来涂布n型杂质扩散组合物并使其扩散，由此形成n型扩散层。

在使用含有n型杂质的气体的气体扩散法的情况下，一边使含有n型杂质的气体流动，一边对半导体衬底进行加热而形成n型杂质扩散层7。

作为含有n型杂质的气体，可举出pocl3气体等气体。例如可通过向pocl3溶液中通入氮气或氮/氧混合气体而进行鼓泡、或对pocl3溶液进行加热来得到pocl3气体。

加热温度优选为750℃～1050℃，更优选为800℃～1000℃。加热时间优选为1～120分钟。

作为气体气氛，没有特别限制，优选为氮、氧、氩、氦、氙、氖、氪等的混合气体气氛，更优选为氮与氧的混合气体，特别优选的是氧的含有率为5体积％以下的氮与氧的混合气体。

接着，如图4(d)所示，利用已知的蚀刻法，将形成于半导体衬底1的表面上的p型杂质扩散组合物膜2除去。利用以上的工序，可在半导体衬底中形成n型及p型的杂质扩散层。通过设定为这样的工序，从而与以往的方法相比可使工序简化。

接下来，使用图5，对使用了采用图4的杂质扩散层的形成方法得到的半导体元件的双面发电型太阳能电池的制作方法的一例进行说明。

首先，如图5(e)所示，分别在受光面及背面形成保护层8。

上述层可分别使用已知的材料。上述层可以为单层，也可以为多层。例如，包括将热氧化层、氧化铝层、sinx层、无定形硅层层叠而得到的层。上述层可利用等离子体cvd法、ald(原子层堆积)法等蒸镀法、或涂布法来形成。

接着，如图5(f)所示，利用蚀刻法等对保护层8进行图案加工，形成保护层开口部8a。

进而，如图5(g)所示，利用条纹式涂布法、丝网印刷法等，在包含保护层开口部8a的区域以图案形式涂布电极糊料并进行烧成，由此形成p型接触电极9及n型接触电极10。作为电极糊料，例如可使用该技术领域中经常使用的银糊料等。通过以上方法，可得到双面发电型太阳能电池11。

本发明并不限定于上述实施方式，也可基于本领域技术人员的知识而施加各种设计变更等改变，这样的施加了改变的实施方式也包含在本发明的范围内。

本发明的p型杂质扩散组合物可应用于太阳能电池等光电元件、在半导体表面上形成杂质扩散区域的图案而成的半导体装置，例如晶体管阵列、二极管阵列、光电二极管阵列、转换器等。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，关于所使用的化合物中的使用了缩写的化合物如下所示。

b2o3：氧化硼

pva：聚乙烯醇

pvb：聚乙烯醇缩丁醛

γ-bl：γ-丁内酯

δ-vl：δ-戊内酯

pgme：丙二醇单甲醚

1-buoh：1-丁醇

pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯

eg：乙二醇

peo：聚环氧乙烷

hec：羟乙基纤维素。

(1)粘度及保存稳定性

对于粘度小于1,000mpa·s的杂质扩散组合物，使用东机产业(株)制旋转粘度计tve-25l(e型数字粘度计)，于液温25℃测定转速为20rpm时的粘度。另外，对于粘度为1,000mpa·s以上的杂质扩散组合物，使用brookfield制rvdv-1i+p(b型数字粘度计)，于液温25℃测定转速为20rpm时的粘度。为了判定保存稳定性，测定p型杂质扩散组合物刚刚制作后的粘度和制作后于25℃保存7天后的粘度，将粘度的上升率为5％以内的情况判定为非常良好(a)，将超过5％且在10％以内的情况判定为良好(b)，将超过10％的情况判定为不良(c)。需要说明的是，粘度的上升率利用下式求出。

粘度的上升率(％)＝(保存7天后的粘度-刚刚制作后的粘度)/(刚刚制作后的粘度)×100

(2)薄片电阻值测定

将切割为3cm×3cm的n型硅晶片((株)ferrotecsilicon制，表面电阻率为410ω/□)在1质量％氢氟酸水溶液中浸渍1分钟后进行水洗，鼓风后用加热板于140℃预烘烤5分钟。

将作为测定对象的p型杂质扩散组合物用已知的旋涂法涂布于该硅晶片上，使得预烘烤膜厚为500nm。另外，在利用丝网印刷法的情况下，以使得预烘烤膜厚成为1000nm的方式将作为测定对象的p型杂质扩散组合物涂布于该硅晶片上。涂布后，将硅晶片于140℃预烘烤5分钟。

接着，将各硅晶片配置于电炉内，在氮∶氧＝99∶1(体积比)的气氛下，于900℃维持30分钟，使杂质进行热扩散。热扩散后，将各硅晶片于23℃在5质量％的氢氟酸水溶液中浸渍1分钟，从而将固化后的扩散剂剥离。针对剥离后的硅晶片，使用p/n判定机进行p/n判定，使用四探针式表面电阻测定装置rt-70v(napson(株)制)测定3个点的表面电阻，将其平均值作为薄片电阻值。薄片电阻值是杂质扩散性的指标，电阻值越小，表示杂质扩散量越大。

(3)扩散均匀性

针对薄片电阻值测定中使用的扩散后的硅晶片，使用二次离子质谱仪ims7f(camera公司制)来测定杂质的表面浓度分布。从得到的表面浓度分布以100μm间隔读取10个点的表面浓度，计算其平均值与标准偏差之比即“标准偏差/平均值”，将“标准偏差/平均值”为0.5以下的情况判定为非常良好(a)，将超过0.5且为1.0以下的情况判定为良好(b)，将超过1.0的情况判定为不良(c)。

(4)丝网印刷性

通过丝网印刷将p型杂质扩散组合物形成为条纹状图案，确认其条纹宽度精度。

作为衬底，准备各边为156mm的由n型单晶硅形成的半导体衬底，为了除去切面损伤、自然氧化物，对两个表面进行碱蚀刻。此时，在半导体衬底的两个面上形成典型的宽度为40-100μm、深度为3～4μm左右的无数个凹凸，将其作为涂布衬底。

使用丝网印刷机(micro-tec(株)tm-750型)，使用丝网掩模(其以600μm的间距形成有175条宽200μm、长13.5cm的开口部)(sus制，400目，线径为23μm)，形成条纹状的图案。

对p型杂质扩散组合物进行丝网印刷后，在空气中于140℃加热衬底5分钟，进而于230℃加热30分钟，从而形成厚约1.5μm、宽约210μm、间距600μm、长13.5em的图案。

此处，对任意1根线以相等间隔测定10个点的线宽，将涂布宽度的标准偏差为12.5μm以内的情况判定为非常良好(a)，将超过12.5μm且为15μm以内的情况判定为良好(b)，将超过15μm且为17.5μm以内的情况判定为不良(c)。

(5)触变指数(ti值)的评价

使用brookfield制rvdv-11+p(b型数字粘度计)，于液温25℃测定转速为2rpm及20rpm时的粘度。ti值为转速为2rpm时的粘度与转速为20rpm时的粘度之比。

实施例1

向500ml的三颈瓶中装入20.8g的pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)、144g的水，在搅拌的同时升温至80℃，搅拌1小时后加入231.6g的γ-bl(三菱化学(株)制)和3.6g的b2o3(和光纯药制)，于80℃搅拌1小时。冷却至40℃后，添加0.12g的氟系表面活性剂megafacef477(大日本油墨化学工业(株)制)，搅拌30分钟。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，通过旋涂将其涂布在硅晶片上并使其扩散，测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例2

使γ-bl为162.2g，使pgme为69.4g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性非常良好。另外，使用于25℃保管7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例3

使γ-bl为139.0g，使pgme为92.6g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例4

使γ-bl为92.7g，使pgme为138.9g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例5

使用1-buoh来代替pgme，除此以外，与实施例2同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度及于25℃保存7天后的粘度示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例6

使用硼酸来代替b2o3，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例7

使用pvb(缩醛化度为72重量％、分子量为33000)来代替pva，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例8

使用δ-vl来代替γ-bl，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存稳定性示于表2中。保存稳定性良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例9

向500ml的三颈瓶中装入13.3g的pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)、16.0g的peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)、144g的水，在搅拌的同时升温至80℃，搅拌1小时后，加入222.4g的γ-bl(三菱化学(株)制)和2.3g的b2o3(和光纯药制)，于80℃搅拌1小时。冷却至40℃后，添加0.12g的氟系表面活性剂megafacef477(大日本油墨化学工业(株)制)，搅拌30分钟。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例10

使γ-bl为157.1g，使eg为67.3g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例11

使pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)为7.0g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)为16.0g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例12

使pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)为4.0g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)为16.0g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例13

使pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)为24.0g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)为16.0g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性非常良好。

实施例14

使pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)为37.3g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)为16.0g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性不良。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例15

使pva(和光纯药制，聚合度为500、皂化度为88mol％)为7.2g，使hec(住友精化(株)制，商品名“heccf-v”)为8.0g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性不良。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

实施例16

向500ml的三颈瓶中装入20.0g的pva(和光纯药制，聚合度为1500、皂化度为88mol％)、144g的水，在搅拌的同时升温至80℃，搅拌1小时后，加入233.6g的γ-bl(三菱化学(株)制)和2.4g的b2o3(和光纯药制)，于80℃搅拌1小时。冷却至40℃后，添加0.12g的氟系表面活性剂megafacef477(大日本油墨化学工业(株)制)，搅拌30分钟。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存稳定性及ti值示于表2中。保存稳定性良好。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物实施丝网印刷试验，结果如表2所示，丝网印刷性不良。另外，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性良好。

比较例1

使用pgme来代替γ-bl，除此以外，与实施例1同样地操作，得到杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

将上述得到的p型杂质扩散组合物的刚刚制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、及保存稳定性示于表2中。保存稳定性不良。使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物，与实施例1同样地测定薄片电阻值及扩散均匀性。如表2所示，扩散均匀性不良。

比较例2

使用1-buoh来代替γ-bl，除此以外，与实施例1同样地操作，得到p型杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

于25℃保存7天后的保存稳定性差，使用于25℃保存7天后的p型杂质扩散组合物测定了扩散均匀性，结果如表2所示，扩散不均匀。

比较例3

使用pgmea来代替γ-bl，除此以外，与实施例1同样地操作，制作p型杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

上述得到的p型杂质扩散组合物发生白浊，得不到均匀的涂布液。

比较例4

除了不使用pva以外，与实施例1同样地操作，制作p型杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

上述得到的p型杂质扩散组合物产生白色沉淀，得不到均匀的涂布液。

比较例5

使用eg来代替γ-bl，除此以外，与实施例18同样地操作，得到p型杂质扩散组合物。将p型杂质扩散组合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羟基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有机溶剂中的各成分的含有率示于表1中。

对于上述得到的p型杂质扩散组合物而言，于25℃保存7天后的保存稳定性差，发生凝胶化。

附图标记说明

1半导体衬底

2p型杂质扩散组合物膜

3p型杂质扩散层

4高浓度p型杂质扩散层区域

5低浓度p型杂质扩散层区域

6n型杂质扩散组合物膜

7n型杂质扩散层

8保护层

8a保护层开口部

9p型接触电极

10n型接触电极

11双面发电型太阳能电池