一种纳米棒列阵复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其是赝电容材料、活性电极材料及制备方法和在超级电容器或其它储能设备的应用。

背景技术：

在21世纪，能源是人类社会得以发展的重要基础，也是进行国民建设、全面建设和全民进入小康社会的重要条件。随着人类社会的不断进步与飞速发展，人类对石油资源和化石能源需求越来越大，然而随之带来的化石燃料等不可再生能源的消耗和日益严重的环境污染等问题不容忽视，成为人类亟需的解决的难题。因此，寻找一种高效、清洁和可再生的能源以及开发一种能量储存和转换的新型器件无疑成为当务之急。超级电容器(supercapacitors)，别名电化学电容器(electrochemicalcapacitors)，是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件，因其兼备高于电池的功率密度和高于传统静电电容器的能量密度的优点，同时还具有长的充放电寿命、宽的工作温度范围以及对环境友好等特点，被认为是本世纪最具潜力的新型绿色能源之一。超级电容器是介于传统电容器和电池之间的能量储存与转换器件。从整体结构组成来说，超级电容器主要由电极、集流体、电解质、隔膜、引线和封装材料构成。超级电容器根据储能机理的不同可分为双电层电容器(edlc)和法拉第准电容器。双电层电容器的能量储存与转换是基于双电层理论，是利用电极/电解液界面电荷分离形成双电层来实现能量存储的一种新型储能器件。在双电层电容器发展的基础之上，又开拓了法拉第准电容器。最早的法拉第准电容器概念是由conway提出的，也称赝电容器。法拉第准电容器是指电活性物质在电极表面或体相中的二维或准二维空间上欠电位沉积而发生的高度可逆的电化学氧化还原反应或化学吸脱附反应实现的能量存储与转化，也可以是电荷或离子的掺杂与去掺杂反应。法拉第准电容器的充放电过程是一个发生快速可逆的法拉第反应过程。

开发高比电容、高导电性、高循环稳定性的电极材料以提高电容器的整体性能具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一个具有高比电容、高导电性、高循环稳定性的应用于超级电容器的赝电容材料，可通过两种材料的协同效应提高电极的电化学性能；通过赝电容材料与双电层材料的结合，组装成非对称电容器提高电压窗口，从而达到提高电容器性能的目的。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将泡沫镍清洗后浸没于co²⁺、尿素的均匀混合溶液中，于反应釜中，在50-200℃下水热反应2-30小时，得到前驱体产物，清洗、干燥；其中，所述混合溶液的co²⁺、尿素的摩尔比为1-20:1-30；

第二步，将附着前驱体的泡沫镍置于s^2-和的混合溶液中，然后于50-200℃下水热反应2-30小时，清洗，干燥，即可得到comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料；其中，所述混合溶液中的s^2-和的摩尔比为1-20:1-30。

优选的，第一步中，所述混合溶液是将可溶性钴盐和尿素溶于水中得到，所述可溶性钴盐是钴的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的至少一种。

优选的，第二步中，所述混合溶液是将可溶性钼酸盐和硫化物溶于水中得到。

优选的，第一步中，所述混合溶液中co²⁺的浓度为0.01-1mol/l。

优选的，第二步中，所述混合溶液中的浓度为0.01-1mol/l。

优选的，第一步中，所述混合溶液中的co²⁺、尿素的摩尔比为1-10:1-15。

优选的，制备所述comoo4/co9s8纳米棒列阵时，所述混合溶液中的s^2-和的摩尔比为1-10:1-10。

一种由上述方法制备得到的comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料，是以泡沫镍为基底，直接生在其网状骨架表面形成comoo4和co9s8同时存在的comoo4/co9s8纳米棒列阵结构。

上述comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明具有如下优势：

以3d泡沫镍为基底有效的避开了粘结剂的使用，泡沫镍独特的“蜂窝状”结构有效的促进了电解质和电极的接触，加快了电子传输速度，增加了电子的有效位点，提高了电化学性能。此外该comoo4/co9s8电极材料具有制备方法简单、花费低、环境友好、导电性能好，并且具有高的比电容(2059.26fg^-1/9.17fcm^-2)和好的稳定性(持续恒流充放电3000圈后，比电容保持率91.4％)。由comoo4/co9s8作为电容器的正极材料与作为负极材料的活性炭组装成了comoo4/co9s8//ac非对称电容器，该非对称电容器成功地将工作电位窗口扩展到了1.6v的高压，并获得了最大的能量密度42.01whkg^-1，此外，该非对称电容器还表现出卓越的稳定性能，其在3000次循环充放电后电容保持率高达96％。

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于实施例。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的comoo4/co9s8纳米棒列阵的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1所得的comoo4/co9s8纳米棒列阵的透射电镜图。

图3为本发明实施例2所得的comoo4/co9s8纳米棒列阵电极的比电容曲线。

图4为本发明实施例2所得的comoo4/co9s8纳米棒列阵电极的循环寿命曲线。

图5为本发明实施例3的comoo4/co9s8//ac非对称电容器能量密度曲线。

图6为本发明实施例3中comoo4/co9s8//ac非对称电容器的循环寿命曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，将泡沫镍(1×1cm)清洗后浸没cocl2·6h2o、尿素的均匀混合的60ml溶液(3mmolcocl2·6h2o，10mmolco(nh2)2)，130℃下水热反应4小时。清洗长有前驱体的泡沫镍，放入60℃真空干燥箱中干燥。

第二步，将附着前驱体的泡沫镍置于na2s和(nh4)2moo4(0.024moll^-1(nh4)2moo4和0.006moll^-1na2s·9h2o)混合溶液中，于反应釜中，在140℃下水热反应4小时，清洗，放入60℃真空干燥箱中干燥，即可得到comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料，参考图1至图2。该comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料是以泡沫镍为基底，直接生在其网状骨架表面形成comoo4和co9s8同时存在的，具有较大表面积的comoo4/co9s8纳米棒列阵结构。

实施例2

以实施例1制备的以泡沫镍为基底的comoo4/co9s8纳米棒列阵作为工作电极，pt电极作为对电极，hg/hgo作为参比电极，构成三电极体系进行电化学性能测试。图3为其比电容曲线，由图中可见，在电流密度20macm^-2下比电容9.17fcm^-2(2059.26fg^-1)；图4为其循环寿命曲线，在电流密度30macm^-2下，恒电流持续的充放电3000次后仍可保持91.4％的电容量，体现了非常高的面积比电容和质量比电容以及良好的循环稳定性。

实施例3

将实施例1制备的comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料作为阳极和作为阴极的活性炭组装成非对称电容器(comoo4/co9s8//ac)并进行相关的电化学性能测试。图5为其能量密度曲线，由图中可见，在功率密度181.13wkg^-1下的能量密度是42.01whkg^-1；图6为其循环寿命曲线，在电流密度1macm^-2下，经过持续充放电3000次后仍可保持96％的电容量，体现了较高的功率密度和稳定性，为comoo4/co9s8纳米棒列阵材料在储能设备上的实际应用提供了有效的保障。

本领域普通技术人员可知，本发明的具体参数和组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

一种comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，将泡沫镍清洗后浸没于co²⁺、尿素的均匀混合溶液中，于反应釜中，在50-200℃下水热反应2-30小时，得到前驱体产物，清洗、干燥。其中，所述混合溶液是将可溶性钴盐和尿素溶于水中得到，所述可溶性钴盐是钴的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种，所述混合溶液的co²⁺、尿素的摩尔比为1-20:1-30(优选为1-10:1-15)，所述混合溶液中co²⁺的浓度为0.01-1mol/l得到前驱体。

第二步，将附着前驱体的泡沫镍置于s^2-和混合溶液中，然后于50-200℃下水热反应2-30小时，清洗，干燥。其中，所述混合溶液是将可溶性钼酸盐和s^2-溶于水中得到，所述可溶性钼酸盐和s^2-分别为一系列可溶性的、稳定的钼酸盐和硫化物，所述混合溶液中的s^2-和的摩尔比为1-20:1-30(优选为1-10:1-10)，所述混合溶液中的浓度为0.01-1mol/l得到comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料。

通过上述制备方法，所述comoo4/co9s8纳米棒列阵直接生长在泡沫镍骨架表面形成纳米棒列阵复合材料。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种comoo4/co9s8纳米棒列阵复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。