本发明涉及一种具有核壳结构的nio/碳纳米球的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
能源问题近年来受到广泛关注，超级电容器因其环境友好、循环寿命长等等的特点，在能源汽车以及消费类电子产品方面有着很好的应用前景。多孔碳材料因其比表面积高、导电性好、结构稳定等优点成为应用得较多的超级电容器电极材料，然而多孔碳材料存在比电容不高的缺点。相对来说，过渡金属氧化物如氧化镍、氧化锰等，具有价格低廉，原料来源广泛、比电容高等优点，但同时也存在循环稳定性差等不足。因此，研究过渡金属氧化物/碳复合材料，将二者优点结合，是目前超级电容器电极材料研究的一个热点。例如，“一种氧化镍/碳小球复合材料的制备方法”(中国发明专利，申请号：201510190340.x)以有序介孔碳小球为载体，首先在naoh溶液中进行回流处理，然后利用金属离子水解合成得到氢氧化镍/碳小球，最后结合热处理，制得了氧化镍/碳小球复合材料。“一种超级电容器电极材料nio/介孔碳纳米球的制备方法”(中国发明专利，申请号：201610055611.5)是先将sio2溶胶与镍盐搅拌、水热后得到nio/sio2纳米粒子，然后再向得到的nio/sio2纳米粒子中加入间苯二酚和甲醛溶液，再次搅拌、水热处理后得到含有nio/sio2的聚合物纳米球，最后碳化、除去sio2模板后得到nio/介孔碳纳米球。然而，这些微球复合材料存在制备方法比较复杂等缺点，如前者需要回流处理，后者需要两步水热，这些都提高了工艺难度和操作复杂程度。
技术实现要素：
本发明的目的在于公开一种具有核壳结构的nio/碳纳米球的制备方法。用该方法制备的具有核壳结构的nio/碳纳米球电极材料，具有制备工艺简单，比电容高，循环稳定性能好等优点。
为达到上述目的，本发明先将六水合硝酸镍分散到氨水、无水乙醇、水的三溶液体系中形成镍氨螯合物，在后续的正硅酸四乙酯的水解、聚合以及间苯二酚和甲醛聚合过程中，镍氨螯合物被sio2纳米粒子包裹分布在核壳聚合物纳米球中，经碳化、除去sio2后得到nio/碳纳米球。nio带来的赝电容可极大提高复合材料的比电容，具有介孔、微孔结构的碳壳层，能够有效防止nio渗漏，并提高电极材料的循环稳定性能。
具体工艺是按如下步骤进行的：
按0.3～1.2：100：31.6：0.05～0.25：4.7：1.4：1：1质量份数比量取氨水、水、无水乙醇、六水合硝酸镍、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，先将氨水、水和无水乙醇混合均匀，加入六水合硝酸镍搅拌10～120min，依次加入间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30min，然后加入甲醛溶液与正硅酸四乙酯，搅拌24h后在100℃下水热反应24h，得到含nio和sio2纳米粒子的聚合物纳米球；将其置于管式炉中，在氮气氛围下，1～10℃/min的升温速率从室温升温到700～900℃碳化，最后用浓度为3mol/l的naoh溶液除去产物中的sio2，得到具有核壳结构的nio/碳纳米球；
以上原料均为市售工业级产品。
其中naoh溶液的用量是产物中的sio2质量的12倍。
分析测试结果表明，所得具有核壳结构的nio/碳纳米球大小均匀，分散性好，直径约600nm，比表面积750m2/g以上。
本发明具有如下优点：
1.本方法先将六水合硝酸镍分散在氨水、无水乙醇和水的三溶液体系中形成镍氨螯合物，在正硅酸四乙酯的水解与聚合过程中镍氨螯合物被sio2纳米粒子包裹，可防止nio在高温碳化过程中聚集及被碳材料还原，并可有效防止nio纳米粒子的团聚，可制得nio被均匀包覆的具有核壳结构的nio/碳纳米球。
2.本发明得到的含nio和sio2纳米粒子的聚合物纳米球，经碳化、除去sio2后得到nio/碳纳米球，nio带来的赝电容可极大提高复合材料的比电容，具有介孔、微孔结构的碳壳层，能够有效防止nio渗漏，并提高电极材料的循环稳定性能。
3.本发明通过一步法制备具有核壳结构的nio/碳纳米球，制备过程中仅需要一次水热和一次碳化，具有工艺简单、操作过程简便等优点。
4.本发明制备的具有核壳结构的nio/碳纳米球大小均匀，分散性好，直径约600nm，比表面积750m2/g以上。具有核壳结构的nio/碳纳米球作为超级电容器电极材料时，经分析测试表明，在1.0a/g下充放电时，其比电容达350f/g以上，循环充放电5000次后的容量保持率在90％以上，表现出较高的比电容和较好的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
按0.3：100：31.6：0.05：4.7：1.4：1：1质量份数比量取氨水、水、无水乙醇、六水合硝酸镍、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，先将氨水、水和无水乙醇混合均匀，加入六水合硝酸镍，搅拌10min，依次加入间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30min，然后加入甲醛溶液与正硅酸四乙酯，搅拌24h后在100℃下水热反应24h，得到含nio和sio2纳米粒子的聚合物纳米球。将其置于管式炉中，在氮气氛围下，1℃/min的升温速率从室温升温到700℃碳化，最后用浓度为3mol/l的naoh溶液除去产物中的sio2，得到具有核壳结构的nio/碳纳米球。上述naoh溶液的用量是产物中的sio2质量的12倍。
实施例2
按0.6：100：31.6：0.1：4.7：1.4：1：1质量份数比量取氨水、水、无水乙醇、六水合硝酸镍、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，先将氨水、水和无水乙醇混合均匀，加入六水合硝酸镍，搅拌30min，依次加入间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30min，然后加入甲醛溶液与正硅酸四乙酯，搅拌24h后在100℃下水热反应24h，得到含nio和sio2纳米粒子的聚合物纳米球。将其置于管式炉中，在氮气氛围下，4℃/min的升温速率从室温升温到750℃炭化，最后用浓度为3mol/l的naoh溶液除去产物中的sio2，得到具有核壳结构的nio/碳纳米球；上述naoh溶液的用量是产物中的sio2质量的12倍。
实施例3
按0.9：100：31.6：0.2：4.7：1.4：1：1质量份数比量取氨水、水、无水乙醇、六水合硝酸镍、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，先将氨水、水和无水乙醇混合均匀，加入六水合硝酸镍，搅拌80min，依次加入间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30min，然后加入甲醛溶液与正硅酸四乙酯，搅拌24h后在100℃下水热反应24h，得到含nio和sio2纳米粒子的聚合物纳米球。将其置于管式炉中，在氮气氛围下，8℃/min的升温速率从室温升温到800℃碳化，最后用浓度为3mol/l的naoh溶液除去产物中的sio2，得到具有核壳结构的nio/碳纳米球。上述naoh溶液的用量是产物中的sio2质量的12倍。
实施例4
按1.2：100：31.6：0.25：4.7：1.4：1：1质量份数比量取氨水、水、无水乙醇、六水合硝酸镍、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，先将氨水、水和无水乙醇混合均匀，加入六水合硝酸镍，搅拌120min，依次加入间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30min，然后加入甲醛溶液与正硅酸四乙酯，搅拌24h后在100℃下水热反应24h，得到含nio和sio2纳米粒子的聚合物纳米球。将其置于管式炉中，在氮气氛围下，10℃/min的升温速率从室温升温到900℃碳化，最后用浓度为3mol/l的naoh溶液除去产物中的sio2，得到具有核壳结构的nio/碳纳米球。naoh溶液的用量是产物中的sio2质量的12倍。
分析测试结果表明，实施例1-4得到的具有核壳结构的nio/碳纳米球大小均匀，分散性好，直径约600nm，比表面积750m2/g以上。将实施例1-4得到的具有核壳结构的nio/碳纳米球与石墨和聚四氟乙烯按8：1：1质量比量取，研磨混合均匀后溶解在乙醇溶液中，超声振荡1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，并在80℃烘箱干燥24h得到具有核壳结构的nio/碳纳米球超级电容器电极材料。以具有核壳结构的nio/碳纳米球为工作电极，泡沫镍为对电极，hg/hgo电极为参比电极。用电化学工作站(chi660d)在6mol/l的koh电解液中，于25℃在电位窗口-1.0～0v测试具有核壳结构的nio/碳纳米球电极材料的比电容值和循环充放电性能。测试结果表明，所得具有核壳结构的nio/碳纳米球作为超级电容器电极材料，在1.0a/g下充放电时，比电容达350f/g以上，循环充放电5000次后的容量保持率在90％以上，表现出较高的比电容和较好的循环稳定性。
以上原料均为市售工业级产品。
上述水热反应是指：将反应物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应。