本发明涉及用作有机发光二极管(OLED)的空穴注入层(HIL)的金属氨基化物(metal amide)，以及制造包含有含所述金属氨基化物的HIL的有机发光二极管(OLED)的方法。
背景技术：
EP 1 209 708 A1中公开的有机太阳能电池具有以下一般结构：
衬底+EM/HTM/染料/SOL/EM，或
衬底+EM/SOL/染料/HTM/EM，或
衬底+EM/HTM/SOL/EM，
其中EM是可以是透明导电氧化物(TCO)或金属的电极材料，其中电池的至少一个EM层是TCO，HTM是空穴传输材料，SOL是半导体氧化物层，“染料”是合适的染料，且SOL层是气相沉积的。
US 2013/0330632 A1涉及电化学器件，其包含含有至少一个具有五元或六元含氮杂环的配体的钴络合物。所述络合物可用作p型和n型掺杂剂，例如用于电化学器件，特别是在有机半导体中。所述络合物还可用作过放电防护剂和过电压保护剂。
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优良的对比度、快速响应、高亮度、优良的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括依次层叠在衬底上的阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HIL和HTL移动到EML，从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组生成激子。当激子从激发态下降到基态时，发射光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优良的效率和/或长的寿命。
通常用作空穴注入层的式A的二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(CNHAT(CAS 105598-27-4))有几个缺点。
例如，如果包含CNHAT HIL层的OLED的空穴传输层的HOMO能级较远离真空能级，那么OLED的电压太高。此外，不能充分实现有效的空穴注入到甚至非常深的HOMO HTL中，这意味着HOMO较远离真空能级。
有效的空穴注入到非常深的HOMO能级使得能够使用高效发光层，特别是使用蓝色和绿色磷光发光体，和依赖于TADF(热激活延迟荧光)的发射。
因此，仍然期望提供一种空穴注入层材料，其更有效地促进在HOMO能级到真空能级的更宽范围内从HIL层到空穴传输层(HTL)的空穴注入。
技术实现要素：
本发明的各方面提供了一种降低驱动电压并改良电压随时间的稳定性(尤其对于蓝色发光OLED)和/或外部量子效率EQE(对于顶部和/或底部发光有机发光二极管(OLED))的方法。本发明涉及一种用于有机发光二极管(OLED)的空穴注入层(HIL)。本发明还涉及一种包含阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、任选的空穴阻挡层(HBL)、任选的电子传输层(ETL)、任选的电子注入层(EIL)和阴极的有机发光二极管及其制造方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ia表示：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5；
B1、B2、B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基，或B1和B2桥接；
其中B1和B2桥接，那么：
-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环，
-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：
根据本发明的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ia表示：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5；
B1、B2、B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基，或B1和B2桥接；
其中B1和B2桥接，那么：
-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：
其中所述空穴注入层含有约≥50重量％至约≤100重量％，优选约≥60重量％至约≤100重量％，进一步优选约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％范围内的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含式Ia的电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述空穴注入层含有约≥95重量％至约≤100重量％范围内的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含式Ia的电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述空穴注入层含有约≥98重量％至约≤100重量％范围内的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含式Ib、Ic和/或Id的电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述空穴注入层含有约≥98重量％至约≤100重量％范围内的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含至少一种式C1至C25、D1至D24和/或F1至F46的电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述空穴注入层含有约≥50重量％至约≤100重量％，优选约≥60重量％至约≤100重量％，进一步优选约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％范围内的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含至少一种式C1的电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述空穴注入层含有约≥50重量％至约≤100重量％，优选约≥60重量％至约≤100重量％，进一步优选约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％范围内的电荷中性的金属氨基化物化合物。
惊奇地发现，插入在阳极和空穴传输层之间的金属氨基化物层(HIL)有效地促进空穴注入到空穴传输层中。例如，如果空穴传输层的HOMO能级较远离真空能级，那么金属氨基化物的性能优于CNHAT，尤其是在电压方面情况如此。此外，甚至可以实现有效的空穴注入到非常深的HOMO HTL(较远离真空能级的HOMO)。这用现有技术材料，例如通常用作HIL材料的CNHAT不能实现。有效的空穴注入到非常深的HOMO能级使得能够使用高效发光层，特别是使用蓝色和绿色磷光发光体，和依赖于TADF(热激活的延迟荧光)的发光。
有机发光二极管(OLED)可以是底部发光OLED或顶部发光OLED。
对于以下定义的术语，除非在本说明书的权利要求书或其他地方给出了不同的定义，否则这些定义将被应用。
如在例如式1a、1b、1c和1d中所示，N与金属M之间的键可以是共价键，或N与金属M形成非共价相互作用。在不受特定理论束缚的情况下，发明人认为这种化合物可以在N和M之间形成共价键，或者N与金属M形成非共价相互作用，如从以下示例可以看出：
虚线和/或箭头表示非共价相互作用。非共价相互作用与共价键的不同之处在于它不涉及电子共用，而是涉及分子之间或分子内电磁相互作用的更分散的变化。非共价相互作用通常可以分为四类，即静电、π-效应、范德华力和疏水效应。
电压也称为U，在底部发光器件中在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下，在顶部发光器件中在15mA/cm2下以伏特(V)为单位测量。
在15mA/cm2下以伏特(V)为单位测量电压随时间的稳定性U(50h)-U(0h)。为了计算电压随时间的稳定性，50小时(h)后的电压(U(50h))减去稳定性测试开始时的电压(U(0h))。U(50h)-U(0h)的值越小，电压随时间的稳定性越好。
外部量子效率，也称为EQE，用百分比(％)测量。色彩空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会(International Commission on Illumination)1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小表示蓝色越深。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占据分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。
术语“过渡金属”是指并且包括元素周期表d区中的任何元素，其包括元素周期表上的第3-12族元素。
如本文所用，“重量百分比”、“重量％”及其变体是指组合物、组分、物质或试剂按照相应电子传输层的所述组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量并乘以100。应当理解，选择相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分数，使得其不超过100重量％。
所有的数值在本文中被假定为由术语“约”修饰，无论是否明确指出。如本文所使用，术语“约”是指可能发生的数量上的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括数量的等同物。
应该注意的是，如在本说明书和权利要求书中所使用，除非内容明确地另外指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指示物。
术语“不含”不排除杂质。关于本发明所达到的目的，杂质没有技术效果。
术语“烷基”是指直链或支链烷基。
如本文所使用的术语“1至20个碳原子”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基。烷基可以选自：甲基、乙基以及丙基、丁基或戊基的异构体，如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基和/或异戊基。术语“芳基”是指芳族基团，例如苯基或萘基。
本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者可以在其间设置一个或多个其他元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，其间不设置其他元件。
根据另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ia表示：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
其中N和金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5；
B1、B2、B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基。
根据另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ib、Ic或Id表示：
其中：
B1和B2桥接；
B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基；
-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
其中N和金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5。
根据另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ib表示：
其中：
B1和B2桥接；
-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环；
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
其中N和金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1和A2独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5。
根据本发明的电荷中性的金属氨基化物化合物的另一方面，B1、B2、B3和B4可独立地选自经取代的C1至C20烷基、经取代的C1至C20杂烷基、经取代的C6至C20芳基或经取代的C5至C20杂芳基；其中所述经取代的C1至C20烷基、经取代的C1至C20杂烷基、经取代的C6至C20芳基或经取代的C5至C20杂芳基的取代基；
-其中所述取代基可为选自以下的吸电子基团：卤素、腈、全卤代C1至C20烷基、全卤代C6至C20芳基、具有6至20个成环原子的全卤代杂芳基，优选所述吸电子基团为氟、全氟化C1至C20烷基、全氟化C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的全氟化杂芳基。
为了增加真空蒸发，优选的是根据一个实施方式，取代基可以是C1至C6烷基或C1至C6杂烷基，更优选为C1至C4烷基或C1至C4杂烷基。
为了改良溶液处理，优选的是根据一个实施方式，取代基可以是C4至C20烷基或C4至C20杂烷基，更优选为C6至C18烷基或C6至C18杂烷基。
根据另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ic表示：
其中：
B1和B2桥接；
-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
其中N和金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1和A2独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5。
根据另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Id表示：
其中：
B1和B2桥接；
-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
其中N和金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1和A2独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5。
根据一个方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥50重量％至约≤100重量％，优选约≥60重量％至约≤100重量％，进一步优选约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据另一个方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥60重量％至约≤100重量％，进一步优选约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据另一个方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据另一个方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约≤99重量％范围内的式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以由式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物组成。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含≥0重量％至≤20重量％的HTL化合物，优选≥0.1重量％至≤15重量％的HTL化合物，甚至更优选≥0.5重量％至≤10重量％的HTL化合物，还优选≤2重量％，其中所述HTL化合物不同于式Ia至Id的HIL中性金属氨基化物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含≥0重量％至≤20重量％的HTL化合物，优选≥0.1重量％至≤15重量％的HTL化合物，甚至更优选≥0.5重量％至≤10重量％的HTL化合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层，其包含电荷中性的金属氨基化物化合物，其中所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ia表示：
其中：
G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或
至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；
m＝0、1、2、3或4；
M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；
其中N和金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；
L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；
其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；
p＝0、1、2或3；
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；
R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基，或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
n＝1、2、3、4或5；
B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基；
B1和B2桥接，
其中：
-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环：
-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：
根据一个方面，电荷中性配体L可以选自：C2至C20二醇醚、C2至C20乙二胺衍生物，更优选双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、四氢噻吩、N1,N1,N2,N2-四甲基-1,2-乙二胺、N-((E,2E)-2-{[(E)-1,1-二甲基乙基]亚氨基}亚乙基)-2-甲基-2-丙胺、乙腈、三苯基膦、三甲基膦、三(环己基)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、联吡啶、菲咯啉、(2E,3E)-N2,N3-二苯基丁烷-2,3-二亚胺或(1E,2E)-N1,N2,1,2-四苯基乙烷-1,2-二亚胺。
根据电荷中性的金属氨基化物化合物的一个方面，“m”可以被选择使得m＝0、1或2。
根据电荷中性的金属氨基化物化合物的一个方面，“M”可以选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Cs(I)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、V(III-V)、Cr(III-VI)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Sn(II)、Sn(IV)或Pb(II)；优选M选自Li(I)、Mg(II)、Mn(II)或Ag(I)；更优选M选自Mg(II)和Li(I)。
根据电荷中性的金属氨基化物化合物的一个方面，其中可以是(G)m，m＝1时，那么G是Cl；或者可以是(G)m，m＝2时，那么G是O。
根据电荷中性的金属氨基化物化合物的一个方面，其中(G)m-M可以是Cl-Al、Cl-Mg、O＝V或O2U。
根据电荷中性的金属氨基化物化合物的一个方面，其中n≥2时，那么：
-N、A1、B1、A2和B2形成5至10元环；或
-M、N、A1、B1、A2和B2形成7至10元环；或
-M、N、A1、B1、A2和B2形成7至10元环且A3、B3、A4和B4形成5至10元环。
根据另一方面，所述电荷中性配体L可以是式Ia，
其中：
A1和A2相同或独立地选自CO、POR8和SO2，优选A1和A2选自CO、POR8、SO2中的相同项；或
A1和A2独立地选自CO、POR8、SO2，且
N、A1、B1、A2和B2形成5至10元环。
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg和/或IIh的化合物，
其中对于：
-p＝0，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIa表示：
-p＝1、2或3，且n＝1、2、3或4且m＝0，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIb表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、A1、B1、B2和A2形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIc表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4以及N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IId表示：
-p＝1、2或3，n＝1，m＝1、2、3或4，且M、N、A1、B1、B2、A2和N形成7至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIe表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、A1、B1、B2和A2形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIf表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0以及N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIg表示：
-p＝1、2或3，n＝1，m＝0且M、N、A1、B1、B2、A2和N形成7至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIh表示：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIe、IIIf、IIIg、IIIh和/或IIIi的化合物，
其中对于A1和A2为SO2：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIa表示：
-p＝0，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIb表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIc表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、SO2、B1、B2和SO2形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIId表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4以及N、SO2、B1、B2和SO2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIe表示：
-p＝1、2或3，n＝1，m＝1、2、3或4且M、N、SO2、B1、B2、SO2和N形成7至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIf表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、SO2、B1、B2和SO2形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIg表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0以及N、SO2、B1、B2和SO2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIh表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且M、N、SO2、B1、B2、SO2和N形成7至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IIIi表示：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式IVa、IVb、IVc、IVd和/或IVe的化合物，
其中对于A1和A2为POR8：
-p＝1、2或3，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IVa表示：
-p＝0，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IVb表示：
-p＝1、2或3，m＝0且n＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式IVc表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、POR8、B1、B2和POR8形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式(IVd)表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、POR8、B1、B2和POR8形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式(IVe)表示：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh和/或Vi的化合物，
其中对于A1和A2为CO：
-p＝1、2或3，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Va表示：
-p＝0，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Vb表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Vc表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、CO、B1、B2和CO形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Vd表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4以及N、CO、B1、B2和CO形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Ve表示：
-p＝1、2或3，n＝1，m＝1、2、3或4且M、N、CO、B1、B2、CO和N形成7至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Vf表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、CO、B1、B2和CO形成5至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式(Vg)表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0以及N、CO、B1、B2和CO形成第一个5至10元环，且B1和B2形成第二个5至20元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式Vh表示：
-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且M、N、CO、B1、B2、CO和N形成7至10元环，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式(Vi)表示：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式VIa化合物，
其中对于A1为SO2且A2为POR8：
-p＝1、2或3，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性的金属氨基化物化合物由式VIa表示：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式Ib化合物：
其中：
A3和A4相同或独立地选自CO、POR8或SO2，优选A3和A4选自CO、POR8或SO2中的相同项；
B3和B4独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C6至C20杂芳基，优选B3和B4选择相同项；且
M、N、A1、B1、A2和B2形成7至10元环。
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种式Id化合物，其中N、A1、B1、A2和B2形成第一个5至10元环且B1和B2桥接形成第二个环，即经取代或未经取代的C6至C20芳基，或经取代或未经取代的C6至C20杂芳基环：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种以下各式的氟化化合物：
-式C1至C16，基于通式Ia，其中p＝0，m＝0，n＝1、2、3或4且A1和A2为SO2：
-式C17至C23，基于通式Ia，其中n＝1、2、3或4，A1和A2为CO：
-式C24至C25，基于通式Ia，其中n＝1、2、3或4，A1和A2为POR8：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种基于通式Ia的由式D1至D24表示的氟化化合物：
其中p＝0，m＝0，n＝1、2、3或4且A1和A2为SO2：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以选自至少一种基于通式Ia的由式F1至F23表示的氟化化合物：
其中所述电荷中性配体L与金属M配位：
其中
R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环。
含有以下电荷中性配体L的电荷中性的金属氨基化物化合物可优选用作HIL材料，所述电荷中性配体L选自与金属形成5至7元环系统的单齿和多齿醚或胺，优选二醇醚、乙二胺衍生物，甚至更优选二乙二醇二甲醚和/或N1,N1,N2,N2-四甲基-1,2-乙二胺、N-((E,2E)-2-{[(E)-1,1-二甲基乙基]亚氨基}亚乙基)-2-甲基-2-丙胺。
可优选用作HIL材料的具有选自单齿和/或多齿醚或胺的电荷中性配体L的电荷中性的金属氨基化物化合物的示例由式F1、F2、F3、F4、F5和/或F6表示：
其中
R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环。
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以优选地选自至少一种基于通式Ia的由式F18至F23表示的氟化化合物：
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以优选地选自至少一种基于通式Ia的由式F24至F45表示的氟化化合物：
其中卤素、O、烷氧基化物或胺与金属M键合：
其中
R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环状环。
更优选的是包含配体G的化合物。配体G选自第VII族元素，优选氯Cl。另外优选的是其中配体G选自式F30、F31和F35的烷氧基化物的化合物：
其中
R1选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基。
根据另一方面，所述空穴注入层的电荷中性的金属氨基化物化合物可以优选地选自至少一种基于通式Ia的由式F36至F46表示的氟化化合物：
下表1中列出了式Ia的金属氨基化物化合物，其可以优选用作空穴注入层(HIL)材料。
表1
可适用于空穴注入层(HIL)的式(Ia)化合物
特别优选的是表2中列出的用作HIL材料的金属氨基化物化合物。
表2
可适用于空穴注入层(HIL)的式(Ia)化合物
空穴传输层(HTL)中使用的化合物
HTL可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适当使用的化合物公开于例如城田康彦(Y.Shirota)和影山浩(H.Kageyama),化学评论(Chem.Rev.)2007,107,953-1010中并通过引用并入本文。可用于形成HTL 140的化合物的示例是：咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；具有芳香族缩合环的胺衍生物，如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(T-1)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和三苯胺基化合物，如4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(T-10)。这些化合物中，T-10能够传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
根据一个优选的方面，空穴传输层可以另外包含式VIIa的三芳基胺化合物：
其中：
Ar1和Ar2＝独立地选自经取代或未经取代的C6至C20亚芳基；
Ar3和Ar4＝独立地选自经取代或未经取代的C6至C20芳基；
Ar5和Ar6＝独立地选自经取代或未经取代的C6至C20芳基或C5至C40杂芳基；
R9＝单化学键、未经取代或经取代的C1至C6烷基以及未经取代或经取代的C1至C5杂烷基；
q＝0、1或2；
r＝0或1；
其中
-Ar1至Ar6的取代基独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基，或卤素；且
-R9的取代基独立地选自C1至C6烷基、C1至C5杂烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基。
根据一个进一步优选的方面，空穴传输层可以包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中Ar1和Ar2是Ph；Ar3至Ar6选自苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R9＝单键；r＝1且q＝1。
根据一个进一步优选的方面，空穴传输层可以包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中Ar1和Ar2独立地选自苯基和联苯基；Ar3至Ar6选自苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R9＝单键；r＝1且q＝1。
根据一个进一步优选的方面，空穴传输层可以包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中Ar1和Ar2是苯基；Ar3至Ar6选自苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R9＝9,9'-芴基；r＝1且q＝1。
根据一个进一步优选的方面，空穴传输层可以包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中Ar1是苯基；Ar3至Ar6选自苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R9＝单键；r＝0且q＝1。Ar1上的取代基选自苯基、联苯基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)。
根据一个进一步优选的方面，空穴传输层可以包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中N、Ar1和Ar3形成咔唑环；Ar2是苯基或联苯基；Ar3至Ar6选自苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R9＝单键；r＝1和q＝1。
优选在式VIIa中，q可以选自1或2。
可以适合用作HTL材料的式VIIa化合物可以具有适合于热真空沉积的分子量和提供到发光层中的良好的空穴传输性能的HOMO能级。
根据一个更优选的实施方式，式VIIa的Ar1和Ar2可以独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚咔唑基或亚芴基，优选亚苯基或亚联苯基。
根据一个更优选的实施方式，式VIIa的Ar3至Ar6可以独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、芴基或咔唑基。
甚至更优选的是，式VIIa的Ar3至Ar6可以独立地选自苯基、联苯基、芴基、萘基、噻吩基、芴基或咔唑基。
式VIIa的Ar1至Ar6中的至少两个可以形成环状结构，例如Ar1和Ar3；或Ar1和Ar4；或Ar2和Ar5；或Ar2和Ar6；可以是咔唑、菲唑啉或吩嗪环。
进一步优选的是，式VIIa的Ar1至Ar6中的至少一个可以是未取代的，甚至更优选式VII的Ar1至Ar6中的至少两个可以是未经取代的。式VIIa化合物(其中并非Ar1至Ar6都被取代)特别适用于真空热沉积。
优选地，空穴传输层包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中Ar3至Ar6上的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或卤素，优选C1至C8烷基、C1至C8杂烷基或氟，甚至更优选C1至C5烷基、C1至C5杂烷基或氟。
优选地，空穴传输层包含式VIIa的三芳基胺化合物，其中Ar3至Ar6上的取代基独立地选自C1至C12烷基或卤素，优选C1至C8烷基，甚至更优选C1至C5烷基。当取代基选自烷基时，空穴传输层的HOMO能级可以具有适合于良好的空穴传输到发光层中的HOMO能级，特别是蓝色和绿色磷光发光体以及依赖于TADF(热活化延迟荧光)的发光，OLED可具有低电压、高效率和良好的稳定性。
表3中示出了特别优选的式VIIa化合物的示例。
表3
式VIIa的三芳基胺化合物
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≤2重量％的三芳基胺化合物，其中所述三芳基胺化合物不同于式Ia至Id的电荷中性的金属氨基化物化合物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以包含约≤2重量％的通式VIIa的三芳基胺化合物。
根据另一方面，空穴注入层(HIL)可以不含通式VIIa的三芳基胺化合物。
更优选空穴注入层(HIL)可以不含三芳基胺化合物。
可以用于形成HTL 140的化合物的其他示例是低聚噻吩和酞菁，公开于例如城田康彦(Yasuhiko Shirota)和影山浩(Hiroshi Kageyama)，化学评论(Chem.Rev.)2007,107,953-1010和法切蒂(Facchetti)，今日材料(Materials Today)10,2007,28中，并通过引用并入。
电子传输层(ETL)中使用的化合物
本发明的OLED可以不含电子传输层(ETL)。然而，本发明的OLED可以任选地含有电子传输层(ETL)。
根据各种实施方式，OLED可以包含电子传输层或包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，电子传输层可以包含至少一种基质化合物。
根据OLED的各种实施方式，基质化合物可以选自：
-蒽基化合物或经杂芳基取代的蒽基化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺；
-膦氧化物基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚烯-3-氧化物；或
-经取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
根据OLED的各种实施方式，电子传输层的基质化合物可以优选地选自：
-膦氧化物基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚烯-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物；或
-经取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
根据OLED的各种实施方式，电子传输层的基质化合物可以更优选地选自：
-膦氧化物基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚烯-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物。
根据本发明的OLED的各种实施方式，电子传输层的厚度可以在约≥0.5nm至大约≤95nm，优选约≥3nm至约≤80nm，进一步优选约≥5nm至约≤60nm，还优选约≥6nm至约≤40nm，另外优选约≥8nm至约≤20nm，更优选约≥10nm至约≤18nm的范围内。
根据本发明的OLED的各种实施方式，电子传输层叠层的厚度可以在约≥25nm至约≤100nm，优选约≥30nm至约≤80nm，进一步优选约≥35nm至约≤60nm，更优选约≥36nm至约≤40nm的范围内。
根据本发明的OLED的各种实施方式，基于电子传输层的总重量，电子传输层可以包含：
a)约≥10重量％至约≤70重量％，优选约≥20重量％至约≤65重量％，还优选约≥50重量％至约≤60重量％的锂卤化物，或喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂和/或锂希夫碱的锂有机络合物，优选喹啉锂络合物由式I、II或III表示：
其中，
-A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O，
-R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基，并且更优选为8-羟基喹啉锂；
b)约≤90重量％至约≥30重量％，优选约≤80重量％至约≥35重量％，还优选约≤50重量％至约≥40重量％的以下基质化合物：
-蒽基化合物或经杂取代的蒽基化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺；或
-膦氧化物基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚烯-3-氧化物；或
-经取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；其中
更优选膦氧化物基化合物，最优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物。
根据OLED的一个实施方式，电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一锂卤化物或第一锂有机络合物和约≤50重量％至约≥40重量％的以下基质化合物：
-膦氧化物基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚烯-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物；或
-经取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
发光二极管(OLED)可以包含至少两个电极，阳极电极和第二阴极电极。
电子传输层或电子传输层叠层不是电极。电子传输层或电子传输层夹在两个电极之间，即夹在阳极和第二阴极之间。
ETL可以任选地形成在EML上或如果形成HBL则形成在HBL上。ETL包含第一层，其包含第一锂卤化物或第一锂有机络合物；以及任选的第二电子传输层，其包含第二锂卤化物或第二锂有机络合物，其中任选的第一锂有机络合物不同于第二锂有机络合物，并且其中第一锂卤化物与第二锂卤化物不同。
ETL包含第一层，其包含第一基质化合物和锂卤化物或锂有机络合物；以及任选的第二电子传输层，其包含第二基质化合物和选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属掺杂剂。
ETL包含第一层，其包含第一基质化合物和锂卤化物或锂有机络合物；以及任选的第二电子传输层，其包含第二基质化合物且不含掺杂剂。
ETL可以具有层叠结构，优选具有两个ETL层，使得电子的注入和传输可以平衡，并且空穴可以被有效地阻挡。在常规的OLED中，由于电子和空穴的量随着时间而变化，所以在开始驱动之后，发射区域中产生的激子数可能减少。结果，可能无法维持载流子平衡，从而降低OLED的寿命。
然而，在ETL中，第一层和第二层可以具有相似或相同的能级，从而在控制电子传输速率的同时可以均匀地维持载流子平衡。
可适用的电子层的基质化合物选自蒽化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑。
可以用作基质材料的蒽化合物在US 6878469B中公开并且通过引用并入。
可以使用的其他基质化合物是二苯基膦氧化物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物、苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚烯-3-氧化物、苯基二(芘-1-基)膦氧化物。
可以用作基质材料的二苯基膦氧化物化合物公开于EP 2395571 A1、WO 2013079217 A1、EP 13187905、EP13199361和JP2002063989A1中，通过引用并入。
可以使用的其他合适的基质化合物是菲咯啉化合物，优选选自：2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉和2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。可以用作基质材料的菲咯啉化合物公开在EP 1786050 A1中，并且通过引用并入。
电子传输层的基质化合物可以是有效地传输电子的化合物，例如蒽基化合物、二苯基膦氧化物基化合物或菲咯啉类化合物，优选表4中提到的基质化合物。例如，电子传输层的基质化合物可以选自以下化合物5、由式2表示的化合物和由式3表示的化合物：
在式2和式3中，R1至R6各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、氰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C1-C30酰基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C30炔基、经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的C3-C30杂芳基。至少两个相邻的R1至R6基团任选地彼此键合，形成饱和或不饱和的环。L1为键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基或经取代或未经取代的C3-C30杂亚芳基。Q1至Q9各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的C3-C30杂芳基，并且“a”为1至10的整数。
例如，R1至R6可以各自独立地选自：氢原子、卤素原子、羟基、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。
特别地，在式2和/或3中，R1至R4可以各自为氢原子，R5可以选自：卤素原子、羟基、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。另外，在式3中，R1至R6可以各自为氢原子。
例如，在式2和/或式3中，Q1至Q9各自独立地为氢原子、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。特别地，在式2和/或式3中，Q1、Q3-Q6、Q8和Q9是氢原子，Q2和Q7可以各自独立地选自：苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。
例如，式2和/或式3中的L1可以选自：亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基和亚吡嗪基。特别地，L1可以是亚苯基或亚吡啶基，例如“a”可以是1、2或3。
ETL层的基质化合物还可选自以下化合物5、6或7：
表4
可适用于ETL层的基质材料的化学结构
电子传输层可以包含锂卤化物或锂有机络合物。
用于形成可用于电子传输层的锂有机络合物的合适的有机配体例如在US 2014/0048792和Kathirgamanathan,Poopathy；Arkley,Vincent；Surendrakumar,Sivagnanasundram；Chan,Yun F.；Ragichandran,Seenivasagam；Ganeshamurugan,Subramaniam；Kumaraverl,Muttulingam；Antipan-Lara,Juan；Paramaswara,Gnanamolly；Reddy,Vanga R.，Digest of Technical Papers-Society for Information Display International Symposium(技术论文文摘-国际信息显示学会研讨会)(2010),41(Bk.1)，465-468中公开并且通过引用并入。
表5
可适用于ETL层的锂有机络合物
电子传输层的锂有机络合物的有机配体可以选自：喹啉根、硼酸根、苯酚根、吡啶酚根或希夫碱配体，或表5；
-优选所述喹啉锂络合物由式I表示：
其中，
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；且更优选A1至A6为CH；
-优选地，硼酸根基有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸根；
-优选苯酚根是2-(吡啶-2-基)苯酚根或2-(二苯基磷酰基)苯酚根；
-优选地，锂希夫碱具有结构100、101、102或103：
-更优选锂有机络合物选自表2X的化合物。
电子传输层的锂卤化物可以选自LiF、LiCl、LiBr或LiJ，优选LiF。
ETL可以通过真空沉积、旋涂、狭缝涂布、印刷、流延等在EML上形成。当通过真空沉积或旋涂形成ETL时，沉积和涂布条件可以类似于形成HIL 130的条件。然而，沉积和涂布条件可以根据用于形成ETL的化合物而变化。
衬底
衬底可以是通常用于制造有机发光二极管的任何衬底。如果透过衬底发射光，那么衬底可以是具有优良的机械强度、热稳定性、透明度、表面平滑度、易处理性和防水性的透明材料，例如玻璃衬底或透明塑料衬底。如果透过顶表面发射光，那么衬底可以是透明或不透明的材料，例如玻璃衬底、塑料衬底、金属衬底或硅衬底。
阳极电极
阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的化合物来形成。用于形成阳极电极的化合物可以是高逸出功化合物，以促进空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)的透明导电化合物来形成阳极电极120。阳极电极120也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等形成。
HIL可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝涂布、兰缪尔-罗杰特(Langmuir-Blodgett)(LB)沉积等在阳极上形成。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及希望的HIL的结构和热学性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度，10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力和0.1至10纳米/秒的沉积速率。
HIL形成条件
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以根据用于形成HIL的化合物以及希望的HIL的结构和热学性质而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。热处理在涂布之后除去溶剂。
HTL形成条件
空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝涂布、印刷、流延、兰缪尔-罗杰特(LB)沉积等在HIL上形成。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂布的条件可以类似于形成HIL的条件。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。
发光层(EML)
EML可以通过真空沉积、旋涂、狭缝涂布、印刷、流延、LB等在HTL上形成。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
发光层(EML)可以由主体和掺杂剂的组合形成。主体的示例为Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、以下的E3、AND、以下的化合物1和以下的化合物2。
掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体由于其更高的效率而是优选的。
红色掺杂剂的示例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用红色荧光掺杂剂。
绿色磷光掺杂剂的示例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3，如下所示。化合物3是绿色荧光发光体的一个示例，结构如下所示。
蓝色磷光掺杂剂的示例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三芴，结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和以下的化合物4是蓝色荧光掺杂剂的示例。
基于100重量份的主体，掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。EML可具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在此范围内时，EML可以具有优良的发光，而驱动电压不会显著增加。
空穴阻挡层(HBL)
当EML包含磷光掺杂剂时，可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝涂布、印刷、流延、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止三重态激子或空穴扩散到ETL中。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的示例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL可具有约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的厚度。当HBL的厚度在此范围内时，HBL可以具有优良的空穴阻挡特性，而驱动电压不会显著增加。
电子注入层(EIL)
可以促进从阴极注入电子的任选EIL可以形成在ETL上，优选直接形成在电子传输层上。用于形成EIL的材料的示例包括本领域已知的LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于形成HIL的条件，但是沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。
EIL的厚度可以在约0.1nm至10nm的范围内，例如在0.5nm至9nm的范围内。当EIL的厚度在此范围内时，EIL可具有令人满意的电子注入性能，而驱动电压不会显著增加。
阴极电极
阴极电极形成在EIL上，如果存在的话。阴极电极可以是作为电子注入电极的阴极。阴极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。另外，阴极电极可以由如ITO或IZO的透明导电材料形成。
阴极电极的厚度可以在约5nm至1000nm的范围内，例如在10nm至100nm的范围内。当阴极电极在5nm至50nm的范围内时，即使使用金属或金属合金，电极也将是透明的。
由于ETL的层具有相似或相同的能级，因此可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。因此，OLED可以具有长寿命。
发光二极管(OLED)
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：衬底；形成在衬底上的阳极电极；包含本发明的金属氨基化物的空穴注入层；空穴传输层；发光层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的空穴注入层和发光层的有机发光二极管(OLED)。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：
-阳极、本发明的空穴注入层和发光层，其中空穴注入层直接布置在阳极上，发光层直接布置在空穴注入层上；或
-阳极、本发明的空穴注入层、空穴传输层和发光层，其中空穴注入层的组成不同于空穴传输层的组成。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：
-阳极、本发明的空穴注入层和发光层，其中空穴注入层直接布置在阳极上，发光层直接布置在空穴注入层上；或
-阳极、本发明的空穴注入层、空穴传输层和发光层，其中空穴注入层的组成不同于空穴传输层的组成；
其中空穴注入层包含约≥50重量％至约≤100重量％，优选约≥60重量％至约≤100重量％，进一步优选约≥70重量％至约≤100重量％，另外优选约≥80重量％至约≤100重量％，或约≥95重量％至约≤100重量％，或约≥98重量％至约≤100重量％，或约≥99重量％至约≤100重量％，更优选约≥90重量％至约≤100重量％或约≥95重量％至约99重量％的电荷中性金属氨基化化合物，或由本发明的电荷中性金属氨基化化合物组成。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：衬底；形成在衬底上的阳极电极；包含本发明的金属氨基化物的空穴注入层；空穴传输层；发光层；空穴阻挡层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：衬底；形成在衬底上的阳极电极；包含本发明的电荷中性的金属氨基化物的空穴注入层；空穴传输层；发光层；空穴阻挡层；电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：衬底；形成在衬底上的阳极电极；包含本发明的电荷中性的金属氨基化物的空穴注入层；空穴传输层；发光层；空穴阻挡层；电子传输层；电子注入层和阴极电极。
根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，包含：至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层的层，精确地按照此顺序处于阳极电极和阴极电极之间。
根据本发明的多种实施方式，提供了一种有机发光二极管(OLED)，进一步包含形成在电子传输层和阴极电极之间的电子注入层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可不包含电子注入层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可不包含电子传输层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可不包含电子传输层和电子注入层。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机发光二极管(OLED)的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源；和/或
-通过真空热蒸发沉积；和/或
-通过溶液处理来沉积，优选地，该处理选自旋涂、印刷、流延和/或狭缝涂布。
制造方法
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以进一步包括在阳极电极上精确地按顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以进一步包括在阳极电极上精确地按顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以进一步包括在阳极电极上精确地按顺序形成空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以进一步包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中，
-在衬底上形成阳极电极，
-在阳极电极上形成空穴注入层，
-在空穴注入层上形成空穴传输层，
-任选地在空穴传输层上形成空穴阻挡层，
-然后在其上形成发光层，
-在发光层上任选地形成电子传输层，优选电子传输层叠层，
-最后在其上形成阴极电极，
-任选地在电子传输层和阴极电极之间形成电子注入层。
制造OLED的方法可以包括以下步骤：
-在阳极层上沉积本发明的空穴注入层，在空穴注入层上沉积任选的空穴传输层，在空穴传输层上沉积发光层，在发光层上沉积任选的空穴阻挡层，在空穴阻挡层上沉积任选的电子传输层，在电子传输层上沉积任选的电子注入层，并且在电子注入层上沉积阴极，其中这些层按照此顺序布置并且夹在阳极和阴极之间。
然而，根据一个方面，各层以相反顺序从阴极开始沉积，夹在阴极和阳极之间。
例如，从阴极层开始，精确地按顺序为任选的电子注入层、电子传输层、任选的空穴阻挡层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极电极。
阳极电极和/或阴极电极可以沉积在衬底上。优选地，阳极沉积在衬底上。
本发明的其他方面和/或优点将在下面的描述中部分阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践而了解。
附图说明
结合附图，通过以下对示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点将变得清楚和更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图4是可以根据本发明使用的基于通式Ia的金属氨基化物的概览。
图5是可以根据本发明使用的具有特定的A1和A2的金属氨基化物的概览，其中A1和A2是SO2。
图6是可以根据本发明使用的具有特定的A1和A2的金属氨基化物的概览，其中A1和A2是POR8。
图7是可以根据本发明使用的具有特定的A1和A2的金属氨基化物的概览，其中A1和A2是CO。
图8是可以根据本发明使用的具有特定的A1和A2的金属氨基化物的概览，其中A1和A2被选择为不同的，其中A1是SO2且A2是POR8。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实施例在附图中示出，其中相同的元件符号始终表示相同的元件。下面通过参照附图描述示例性实施方式，以解释本发明的各个方面。
这里，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者可以在其间设置一个或多个其他元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，其间不设置其他元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含衬底110。在衬底110上设置阳极120。在阳极120上，设置含有本发明的金属氨基化物化合物或由其组成的空穴注入层130并且在空穴注入层130上设置空穴传输层140。在空穴传输层140上，精确地按顺序设置发光层150和阴极电极190。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含衬底110、第一电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)161。电子传输层(ETL)161直接形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)161上设置阴极电极190。
可以使用任选的电子传输层叠层(ETL)来代替单个电子传输层161。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于图3的OLED 100包含空穴阻挡层(HBL)155和电子注入层(EIL)180。
参照图3，OLED 100包括衬底110、阳极电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)161、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。各层精确地按照前面提到的顺序设置。
在以上描述中，制造本发明的OLED的方法从衬底110开始，在衬底110上形成阳极电极120，在阳极电极120上精确地按照以下顺序或正好以相反顺序形成空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、任选的空穴阻挡层155、任选的至少一个电子传输层161、任选的至少一个电子注入层180和阴极电极190。
尽管图1、图2和图3中未示出，但是为了密封OLED 100，可以进一步在阴极电极190上形成密封层。另外，可以应用各种其他变体。
在下文中，将参考以下实施例来详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不意图限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实施例
一般程序
对于底部发光器件，将具有100nm ITO的15Ω/cm2玻璃衬底(购自康宁公司(Corning Co.))切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声波清洗5分钟，然后用纯水超声波清洗5分钟，再用UV臭氧清洗30分钟，制备第一电极。对于顶部发光器件，阳极电极由处于玻璃上的100nm银通过与上述相同的方法制备而形成。
然后，在ITO电极上真空沉积根据表6的实施例的空穴注入层，以形成具有根据表6的实施例的厚度的HIL。然后，在HIL上真空沉积根据表6的实施例的对应的空穴注入层，以分别形成具有如表6中所提到的厚度的HTL。
HIL材料和HTL的重量％可以从下表6获得，其中HIL材料的重量％为100％重量，HTL-材料的重量％为100％重量，如果表6中没有另外说明的话。这意味着实施例1至8的HIL由本发明的金属氨基化物化合物组成。此外，根据实施例1至8的HIL仅由一种化合物组成，如表6中所提到的。然而，由于制造工艺，空穴注入层可能包含痕量空穴传输层的化合物。例如，HIL可以形成岛，换句话说不是连续的层。因此，当HTL沉积在顶部时，HTL可以与HIL沉积在同一个平面中。在逆向工程设计中，即使两种化合物依次沉积，此层也可能看起来像混合层。
比较例4，空穴注入层包含三芳基胺T-3:Li TFSI呈98:2重量％的比率的混合物。
在HTL上沉积97重量％的ABH113(太阳精细化工(Sun Fine Chemicals))作为主体和3重量％的NUBD370(太阳精细化工)作为掺杂剂，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后通过直接在EML上沉积来自第一沉积源的基质化合物和来自第二沉积源的锂有机络合物或锂卤化物来形成50重量％MX 1和50重量％LiQ(50重量％:50重量％)的基质化合物的ETL层，其厚度为36nm。
对于比较例1至6和实施例1至8，仅形成一个电子传输层。
在10-7巴的超高真空下蒸发阴极。因此，为了生成厚度为5至1000nm的均质阴极，以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或多种金属的热单一共蒸发。对于顶部发光器件，阴极电极由13nm镁(90体积％)-银(10体积％)合金形成。对于底部发光器件，阴极由100nm铝形成。
通过用载玻片封装装置来保护OLED叠层不受环境条件的影响。由此形成空腔，其包含用于进一步保护的吸气剂材料。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。采用Keithley 2400数字源表进行电流电压测量，且以V为单位记录。对于底部发光器件在10mA/cm2下，对于顶部发光器件在15mA/cm2下，使用仪器系统公司(Instrument Systems)的校准光谱仪CAS140来测量CIE坐标和亮度(以坎德拉为单位)。在环境条件(20℃)和15mA/cm2下使用Keithley 2400数字源表测量器件的使用寿命LT，并以小时为单位记录。器件的亮度使用校准的光电二极管测量。寿命LT定义为直到器件亮度降低到其初始值的97％的时间。
在底部发光器件中，发光主要是朗伯(Lambertian)，并以外部量子效率(EQE)百分比量化。为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
在顶部发光器件中，发光是正向的，非朗伯的，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，效率EQE将会更高。为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准的光电二极管在15mA/cm2下测量器件的光输出。
本发明的技术效果
底部发光器件
金属阳离子对器件性能的影响
表6显示了底部发光器件的器件数据。在比较例1中，不使用空穴注入层。在稳定性测试中电压很高并且迅速上升，因此寿命未确定。
在比较例2和3中，化合物CNHAT用作空穴注入层。测试了两种厚度，3nm和10nm。在3nm时，电压高，器件在寿命测试期间由于劣化而显示出大的电压升高。在通常用作空穴注入层的10nm式A的二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(CNHAT(CAS 105598-27-4))下，电压降至5.4V，EQE为5％，劣化过程中的电压升高在适合商业应用的范围内。在15mA/cm2下50小时内电压升高不超过0.2V被认为是可以接受的。
在比较例4中，测试掺杂有2重量％的Li TFSI的10nm的三芳基胺T-3层。与比较例1至3相比，电压较低，效率EQE相当。然而，电压稳定性很差。在15mA/cm2下驱动50小时后，电压增加了0.56V。
在实施例1至10中，测试了3nm和10nm厚度的各种金属氨基化物化合物。3nm Li TFSI在最低电压下提供最高的EQE，参见实施例1。与比较例3相比，电压较低，而EQE相当。3nm Mg(TFSI)2、3nm Mn(TFSI)2、3nm Li(cTFSI)和10nm Ag TFSI实现类似的低电压。一般而言，3nm的金属氨基化物比10nm具有更好的性能。
空穴传输层的HOMO能级对器件性能的影响
为了实现不同颜色的光输出，各种各样的材料可用于OLED的发光层。每种发光层组成来自对HTL的不同要求(例如带隙或三重态能级)。因此，不同OLED的HTL材料的HOMO能级可能不同。因此，良好的空穴注入层能够将空穴注入到各种各样的HTL材料中。
在第二步中，在空穴传输层中测试具有各种HOMO能级的三芳基胺化合物。在这里使用蓝色荧光EML并表现出低性能的HTL用不同的EML组成(例如蓝色或绿色磷光EML)或TADF(热激活延迟荧光)发光体可以显示出独特性能。在以下实施例中，相对于不适合注入深HOMO HTL的CNHAT评估空穴注入性能。为了便于比较，始终使用3nm金属氨基化物。在比较例中，使用10nm CNHAT作为空穴注入层。
对于最浅的HOMO三芳基胺T-3，用Mg(TFSI)2(实施例3)获得5.1V和4.6％的EQE。用较深的HOMO胺T-8和T-9，电压保持恒定在5V，而效率在3.8％和5.2％之间变化。特别是对于较深的HOMO三芳基胺T-8和T-9，与CNHAT相比，使用Mg(TFSI)2实现了低得多的电压，参见实施例9和10以及比较例5和6。效率EQE保持在可接受的范围内，与空穴传输层的HOMO能级无关。
所有实施例的电压稳定性处于可接受的水平，例如在15mA/cm2下50小时稳定性测试中小于0.35V。
另一方面涉及一种包含多于一个发光层(EML)150的有机发光二极管(OLED)，例如可以存在两个、三个或四个发光层。包含多于一个发光层的有机发光二极管(OLED)也被描述为串联式OLED或层叠式OLED。
另一方面涉及一种包含至少一个有机发光二极管(OLED)的装置。包含有机发光二极管(OLED)的装置例如是显示器或照明面板。
从前面的详细描述和实施例中，显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的组合物和方法进行修改和变化。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所做的所有变体均落入权利要求的范围内。