本发明涉及一种生产率良好的热电转换模块及该热电转换模块的制造方法、以及利用于热电转换模块等的导热性基板。
背景技术：
能够相互转换热能与电能的热电转换材料用于如通过热进行发电的发电元件或珀耳帖元件那样的热电转换元件。
热电转换元件具有能够直接将热能转换为电力，且不需要活动部等的优点。因此，连接多个热电转换元件而成的热电转换模块(发电装置)例如通过设置于煅烧炉或工厂的各种设备等的排热的部位，无需花费运行成本就能够简单地获得电力。
作为热电转换元件，已知有利用Bi-Te等热电转换材料等的所谓的π型热电转换元件。
π型热电转换元件具有如下结构：设置相互分开的一对电极，且同样相互分开而在其中一个电极上设置由n型热电转换材料构成的n型热电转换层，在另一个电极上设置由p型热电转换材料构成的p型热电转换层，通过电极连接两个热电转换层的上表面而成。
并且，以n型热电转换层与p型热电转换层交替配置的方式排列多个热电转换元件，串联连接热电转换层的下部的电极，由此形成由多个热电转换元件构成的热电转换模块。
以往的热电转换模块的问题点在于，串联连接多个热电转换层的制造非常费工夫。并且，由于热膨胀系数的不同引起的热应变的影响、反复产生热应变的变化，由此还易产生界面的疲劳现象。
作为解决这种问题点的方法，提出有利用树脂膜等具有挠性的支撑体的热电转换模块。
该热电转换模块中，在具有挠性及绝缘性的长条形支撑体的表面，在支撑体的宽度方向上沿支撑体的长边方向交替排列p型热电转换层与n型热电转换层，进一步以串联连接各热电转换层的方式，在支撑体的表面形成有电极。
这种热电转换模块中，例如将支撑体折弯或卷绕成圆柱状之后，在上部及下部配置导热板，从而与热源接触。并且，有时还在支撑体上成膜热电转换材料，将支撑体夹在隔热性板之间的同时折弯，由此形成热电转换模块。
这种热电转换模块中，例如能够利用成膜技术或膜的图案形成技术形成在具有挠性的支撑体的表面通过电极串联连接有多个热电转换层的结构。
因此，制作连接多个热电转换层的多个连接部分的工序远比之前已述的以往的π型热电转换模块容易。并且，活用支撑体具有挠性这一点，即使在形成热电转换层或电极等之后，也能够通过使支撑体本身变形而设为自由度比较高的形状。
作为具体的一例，专利文献1的图14中，记载有如下热电转换模块(热电转换器件)：在挠性支撑体的表面交替排列n型热电转换层与p型热电转换层而形成，按每一组n型热电转换层与p型热电转换层，在挠性支撑体的正面和背面切入切口，在其中夹着隔热片，按每一组n型热电转换层与p型热电转换层，折叠挠性支撑体。
专利文献2中，虽然不是使用具有挠性的支撑体的结构，但图5中记载有如下波纹状热电转换模块：交替排列条状的n型热电转换层与p型热电转换层，用1～2mm左右的导电性粘结剂粘结边缘方向的端部，按每个热电转换层折回。
专利文献3中，记载有如下热电转换模块(热电转换装置)：多种长条形热电转换层交替排列于支撑体的一个面，连接与该排列方向交叉的方向上的多种长条形热电转换层的端部之间。
而且，专利文献4中，记载有如下热电转换模块(导电部件)，其具有：薄膜p型热电转换层，通过溅射形成于挠性支撑体的表面；薄膜n型热电转换层，通过溅射，与薄膜p型热电转换层相邻而形成于挠性支撑体的表面；及导电部件，导电连接形成于挠性支撑体的表面的薄膜p型热电转换层的第1端部与薄膜n型热电转换层的第2端部。该专利文献4的图7中记载有如下波纹状热电转换模块：利用细胶带状挠性支撑体，按薄膜p型热电转换层与薄膜n型热电转换层的每个组合，折回挠性基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-225550号公报
专利文献2：日本特开2012-174911号公报
专利文献3：日本特开2004-104041号公报
专利文献4：日本特表2007-518252号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，以往的利用挠性支撑体的折叠的热电转换模块中，也存在较多希望改良的方面。
例如，专利文献1中记载的热电转换模块中，很难在基板的正面和背面切入切口。并且，不切入切口时，折回时的折痕的位置并不确定，折叠之后的热电转换模块的形状不确定，与热源接触时，热利用效率有可能下降。
不使用挠性支撑体的专利文献2中记载的热电转换模块中，由于接合之前p型热电转换层及n型热电转换层为单体部件，因此由于静电的影响，不易处理，并且，制造工艺有可能变得复杂。
专利文献3中记载的热电转换模块中，使用长条形热电转换层，以长边方向的端部进行热电转换层的接合，因此有可能导致模块的高度即热源间距离变大。
专利文献4中记载的热电转换模块中，其为在细胶带状的挠性支撑体形成热电转换层的结构，处理性差，并且，折回时的折痕的位置不确定，折叠之后的热电转换模块的形状不确定，与热源接触时，热利用效率有可能下降。
本发明的目的在于解决这种以往技术的问题点，并提供一种能够通过所谓的卷对卷进行制造，制造工艺简单且生产率高，通过卷绕成卷状，还能够使处理性良好，而且，还能够使折叠时的折痕的位置适当的热电转换模块、该热电转换模块的制造方法及利用于热电转换模块等的导热性基板。
用于解决技术课题的手段
为了实现这种目的，本发明的热电转换模块的第1方式提供一种热电转换模块，其特征在于，具有：
长条形支撑体，具有挠性且为绝缘性；
多个金属层，在支撑体的一个面上，沿支撑体的长边方向具有间隔而形成；
多个热电转换层，在支撑体的与金属层相同的面上，沿支撑体的长边方向具有间隔而形成；及
连接电极，连接沿支撑体的长边方向相邻的热电转换层，
金属层具有与支撑体的宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部，且低刚性部的间隔在支撑体的长边方向上为一定，而且，在金属层的低刚性部中，沿长边方向以凸折及凹折交替折弯。
这种本发明的热电转换模块的第1方式中，优选连接电极兼作金属层。
并且，优选低刚性部为形成于金属层的与支撑体的宽度方向平行的1个以上的缝隙及形成于金属层的与支撑体的宽度方向平行的虚线中的至少一方。
而且，优选作为热电转换层，具有沿支撑体的长边方向交替形成的p型热电转换层与n型热电转换层。
并且，本发明的热电转换模块的第2方式提供一种热电转换模块，其特征在于，具有：
由本发明的热电转换模块的第1方式构成的模块主体；及
导热性基板，具有：长条形支撑体，具有挠性且为绝缘性；及金属层，在支撑体的一个面上，形成于整个面或形成于一部分或沿支撑体的长边方向具有间隔而形成多个，金属层具有与支撑体的宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部，而且，在金属层的低刚性部中，沿长边方向以凸折或以凹折或者以凸折及凹折交替折弯，
使导热性基板的支撑体朝向通过模块主体的折弯而露出有连接电极的一侧的面，使模块主体与导热性基板的凹凸配合，从而层叠模块主体与导热性基板。
这种本发明的热电转换模块的第2方式中，优选使导热性基板的支撑体朝向模块主体侧，使模块主体与导热性基板的凹凸配合，从而在模块主体的两面层叠导热性基板。
并且，优选导热性基板的凸折部的顶部与模块主体的凸折部的顶部之间的距离为模块主体的凹凸的高度的0.5～5倍。
并且，优选导热性基板具有不同高度的凹凸。
并且，优选导热性基板在支撑体的宽度方向上比模块主体更突出。
并且，优选具有散热部件，所述散热部件由以凸折或以凹折或者以凸折及凹折交替折弯的长条形导热性板状物构成，以导热性基板的凸折部的顶部与散热部件的凸折部的顶部的对置的面分离的方式，使导热性基板与散热部件的凹凸配合，从而在导热性基板层叠散热部件。
并且，优选散热部件具有与宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部，且在低刚性部中，以凸折或以凹折或者以凸折及凹折交替折弯。
并且，优选散热部件具有不同高度的凹凸。
并且，优选具有散热部件，所述散热部件由以凸折或以凹折或者以凸折及凹折交替折弯的长条形导热性板状物构成，且宽度方向的尺寸大于模块主体，以使散热部件在支撑体的宽度方上向比模块主体更突出的方式，使导热性基板与散热部件的凹凸配合，从而在导热性基板层叠散热部件。
而且，优选散热部件具有与宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部，且在低刚性部中，以凸折或以凹折或者以凸折及凹折交替折弯。
并且，本发明提供一种热电转换模块的制造方法，其特征在于，进行如下工序：
转换层形成工序，沿长边方向传送具有挠性的绝缘性长条形支撑体，并且在支撑体的一个面上，沿支撑体的长边方向具有间隔而形成多个热电转换层；
电极形成工序，在支撑体的与热电转换层相同的面上，形成连接沿支撑体的长边方向相邻的热电转换层的连接电极；
金属层形成工序，在支撑体的与热电转换层相同的面上，沿支撑体的长边方向具有间隔而形成多个金属层；及
低刚性部形成工序，以支撑体的长边方向的间隔一定的方式，在金属层上形成与支撑体的宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部，
在进行金属层工序、转换层形成工序、低刚性部形成工序及电极形成工序之后，还进行折弯工序，所述折弯工序中，沿长边方向传送支撑体，并且在金属层的低刚性部中，使支撑体沿长边方向以凸折及凹折交替折弯。
这种本发明的热电转换模块的制造方法中，优选电极形成工序还兼作金属层形成工序。
并且，优选在支撑体的一个面的整个面形成有金属膜，通过金属膜的去除，同时进行电极形成工序、金属层形成工序及低刚性部形成工序。
并且，优选使支撑体通过具有比低刚性部的间隔狭窄的间距且相互啮合的齿轮之间，从而进行折弯工序。
并且，本发明提供一种导热性基板，其特征在于，具有：
长条形支撑体，具有挠性且为绝缘性；及
金属层，在支撑体的一个面上，形成于整个面或形成于一部分或沿支撑体的长边方向具有间隔而形成多个，
金属层具有与支撑体的宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部，而且，在金属层的低刚性部中，沿长边方向以凸折或以凹折或者以凸折及凹折交替折弯。
而且，本发明的热电转换模块的第3方式提供一种热电转换模块，其特征在于，具有：长条形支撑体，具有挠性且为绝缘性；及多个热电转换层，在支撑体的一个面上，沿支撑体的长边方向具有间隔而形成，热电转换层在支撑体的长边方向的侧部与相邻的热电转换层电连接。
发明效果
根据这种本发明，可获得能够通过卷对卷进行制造，制造工艺简单且生产率高，通过卷绕成卷状，还能够使操作性良好，而且，还能够使折叠时的折痕的位置适当的热电转换模块及利用于热电转换模块等的导热性基板。
附图说明
图1A是示意地表示本发明的热电转换模块的一例的主视图。
图1B是局部放大图1A所示的热电转换模块的俯视图。
图2A是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图2B是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图2C是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图3A是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图3B是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图4是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图5A是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图5B是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图5C是用于说明本发明的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图6A是示意地表示本发明的导热性基板的一例的主视图。
图6B是示意地表示本发明的导热性基板的一例的主视图。
图6C是示意地表示本发明的导热性基板的一例的主视图。
图6D是示意地表示本发明的导热性基板的一例的主视图。
图7A是用于说明图6A～图6D所示的导热性基板的制造方法的一例的示意图。
图7B是用于说明图6A～图6D所示的导热性基板的制造方法的一例的示意图。
图7C是用于说明图6A～图6D所示的导热性基板的制造方法的一例的示意图。
图8是示意地表示热电转换模块的另一例的主视图。
图9A是用于说明图8所示的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图9B是用于说明图8所示的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图9C是用于说明图8所示的热电转换模块的制造方法的一例的示意图。
图10是示意地表示本发明的热电转换模块的另一例的图。
图11是示意地表示本发明的热电转换模块的另一例的图。
图12是示意地表示本发明的热电转换模块的另一例的图。
图13A是示意地表示本发明的热电转换模块的另一例的图。
图13B是示意地表示本发明的热电转换模块的另一例的图。
图14是示意地表示本发明的热电转换模块的另一例的图。
图15是用于说明图14所示的热电转换模块的使用方法的一例的示意图。
具体实施方式
以下，根据附图中示出的优选实施例，对本发明的热电转换模块、热电转换模块的制造方法及导热性基板进行详细说明。
另外，本说明书中，利用“～”来表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
图1A中，示意地示出本发明的热电转换模块的一例。另外，图1A为主视图，是从支撑体的面方向观察本发明的热电转换模块的图。
如图1A所示，热电转换模块10具有支撑体12、p型热电转换层14p、n型热电转换层16n及连接电极18。
另外，图示例的热电转换模块10中，作为优选方式，连接电极18兼作本发明中的金属层。
如图1A所示，热电转换模块10中，在长条形支撑体12的一个面上，沿支撑体12的长边方向以一定间隔形成一定长度的连接电极18，在支撑体12的相同面上，沿支撑体12的长边方向以一定间隔交替形成有一定长度的p型热电转换层14p及n型热电转换层16n。
另外，本发明中，长边方向的长度及长边方向的间隔为将模块10拉伸成平面状的状态下的长度及间隔。
以下说明中，将“支撑体12的长边方向”还称作“长边方向”。从图1A明确可知，长边方向为图1A的横向。支撑体12的宽度方向为与支撑体12的长边方向正交的方向。
并且，以下说明中，将“热电转换模块10”还称作“模块10”。
并且，模块10在连接电极18中，通过与支撑体12的宽度方向平行的折线，交替折弯成凸折及凹折，从而成为波纹状。因此，模块10通过波纹状折回，沿长边方向交替具有顶部(波峰)与底部(波谷)。
该折线即后述的连接电极18(金属层)的低刚性部18a沿长边方向以一定间隔形成。
模块10具有串联连接前述π型热电转换元件而成的结构，该π型热电转换元件中，在分开的1对连接电极18中的其中一个连接p型热电转换层14p，在另一个连接n型热电转换层16n，在与分开的连接电极16的相反一侧的端部连接p型热电转换层14p与n型热电转换层16n。
因此，模块10中，在图1A的下侧设置高温热源，在上侧设置低温热源(散热片等散热机构)，沿图1A中的上下方向产生温度差，由此进行发热。换言之，通过沿长边方向在热电转换层中产生温度差来进行发电。
支撑体12为长条形并具有挠性，且具有绝缘性。
本发明的模块中，支撑体12只要具有挠性及绝缘性，则能够利用各种在使用挠性支撑体的公知的热电转换模块中利用的长条形的片状物(薄膜)。
具体而言，可例示包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、环烯烃聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、三乙酰纤维素(TAC)等树脂、玻璃环氧、液晶性聚酯等的片状物。
其中，从导热率、耐热性、耐溶剂性、易获得性、经济性等角度考虑，优选利用包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的片状物。
关于支撑体12的厚度，根据支撑体12的形成材料等，适当设定可获得充分的挠性，并且，作为支撑体12发挥作用的厚度即可。
根据本发明人等的研究，支撑体12的厚度优选为15μm以下，更优选为13μm以下。
本发明的模块10需要能够维持以凸折及凹折交替折弯的状态。将在后面进行叙述，模块10中，通过连接电极18即金属层的塑性变形维持该折弯。其中，若支撑体12厚，则有可能导致连接电极18无法维持支撑体12的折弯。相对于此，通过将支撑体12的厚度设为15μm以下，能够更佳地维持基于连接电极18的模块10的折弯。
并且，通过将支撑体12的厚度设为15μm以下，在能够提高热利用效率等方面也优选。
另外，支撑体12的长度及宽度根据模块10的尺寸或用途等，适当设定即可。
在支撑体12的一个面上，沿长边方向，以一定间隔交替具有一定长度的p型热电转换层14p及n型热电转换层16n。
另外，本发明的模块10并不限定于具有p型热电转换层14p及n型热电转换层16n双方的模块。即，本发明的模块可以是沿长边方向具有间隔地仅排列p型热电转换层14p的模块，或者，也可以是沿长边方向具有间隔地仅排列n型热电转换层16n的模块。
但是，从发电效率等的角度考虑，优选如图示例，具有p型热电转换层14p及n型热电转换层16n双方。
以下说明中，无需区别p型热电转换层14p与n型热电转换层16n时，还将两者统称为“热电转换层”。
本发明的模块10中，p型热电转换层14p及n型热电转换层16n能够利用各种由公知的热电转换材料构成的热电转换层。
作为构成p型热电转换层14p或n型热电转换层16n的热电转换材料，例如有镍或镍合金。
镍合金能够利用各种通过产生温度差来发电的镍合金。具体而言，可例示与钒、铬、硅、铝、钛、钼、锰、锌、锡、铜、钴、铁、镁、锆等中的1个成分或2个成分以上混合而成的镍合金等。
p型热电转换层14p和/或n型热电转换层16n中使用镍或镍合金时，p型热电转换层14p及n型热电转换层16n中，优选镍的含量为90原子％以上，更优选镍的含量为95原子％以上，尤其优选由镍构成。由镍构成的p型热电转换层14p及n型热电转换层16n还包含具有不可避免的杂质的热电转换层。
作为p型热电转换层14p的热电转换材料使用镍合金时，典型的有以镍及铬为主要成分的镍铬。并且，作为n型热电转换层16n的热电材料使用镍合金时，典型的有以铜及镍作为主要成分的康铜。
作为p型热电转换层14p和/或n型热电转换层16n使用镍或镍合金时，连接电极18也使用镍或镍合金时，可一体形成p型热电转换层14p、n型热电转换层16n及连接电极18。
作为能够利用于p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的热电转换材料，除了镍及镍合金以外，还可例示以下材料。另外，括号内表示材料组成。
可举出BiTe类(BiTe、SbTe、BiSe及它们的化合物)、PbTe类(PbTe、SnTe、AgSbTe、GeTe及它们的化合物)、Si-Ge类(Si、Ge、SiGe)、硅化物类(FeSi、MnSi、CrSi)、方钴矿类(记载为MX3、或者RM4X12的化合物，其中，表示M＝Co、Rh、Ir，表示X＝As、P、Sb，表示R＝La、Yb、Ce)、过渡金属氧化物类(NaCoO、CaCoO、ZnInO、SrTiO、BiSrCoO、PbSrCoO、CaBiCoO、BaBiCoO)、锌锑类(ZnSb)、硼化合物(CeB、BaB、SrB、CaB、MgB、VB、NiB、CuB、LiB)、簇固体(B簇、Si簇、C簇、AlRe、AlReSi)、氧化锌类(ZnO)等。
用于p型热电转换层14p或n型热电转换层16n的热电转换材料中，还能够利用能够通过涂布或印刷形成膜且能够糊状化的材料。
作为这种热电转换材料，具体而言，可例示导电性高分子或导电性纳米碳材料等有机类热电转换材料。
作为导电性高分子，可例示具有共轭体系的分子结构的高分子化合物(共轭体系高分子)。具体而言，可例示聚苯胺、聚亚苯基乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、乙炔、聚苯等公知的π共轭高分子等。尤其能够优选使用聚二氧噻吩(polydioxythiophene)。
作为导电性纳米碳材料，具体而言，可例示碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米粒子等。这些可单独使用，也可组合2种以上来使用。其中，从热电特性变得更加良好的理由考虑，优选利用碳纳米管。以下的说明中，将“碳纳米管”还称作“CNT”。
CNT中，有1张碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT及多个石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中，可分别单独使用单层CNT、2层CNT、多层CNT，也可同时使用2种以上。尤其，优选使用在导电性及半导体特性上具有优异性质的单层CNT及2层CNT，更优选使用单层CNT。
单层CNT可以是半导体性CNT，也可以是金属性CNT，还可同时使用两者。使用半导体性CNT与金属性CNT这两者时，两者的含有比率能够适当调整。并且，CNT中可内含金属等，也可使用内含有富勒烯等分子的CNT。
CNT的平均长度并无特别限定，能够适当选择。具体而言，虽然还受电极间距离的影响，但从制造容易性、成膜性、导电性等观点考虑，CNT的平均长度优选为0.01～2000μm，更优选为0.1～1000μm，尤其优选为1～1000μm。
并且，CNT的直径并无特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等观点考虑，优选为0.4～100nm，更优选为50nm以下，尤其优选为15nm以下。尤其，在使用单层CNT时，CNT的直径优选为0.5～2.2nm，更优选为1.0～2.2nm，尤其优选为1.5～2.0nm。
CNT中，有时包含存在缺陷的CNT。这种CNT的缺陷会使热电转换层的导电性下降，因此优选减少缺陷的量。CNT的缺陷的量能够通过拉曼光谱的G-带与D-带的比率G/D进行估计。能够推断G/D比越高越是缺陷的量少的CNT材料。CNT中，优选G/D比为10以上，更优选为30以上。
本发明中，还能够利用对CNT进行修饰或处理的CNT。作为修饰方法及处理方法，可例示内含二茂铁衍生物或氮取代富勒烯(氮杂富勒烯)的方法、通过离子掺杂法向CNT中掺杂碱金属(钾等)或金属元素(铟等)的方法、在真空中加热CNT的方法等。
并且，p型热电转换层14p和/或n型热电转换层16n中利用CNT时，除了单层CNT及多层CNT以外，还可包含碳纳米角、碳纳米线圈、碳纳米珠、石墨、石墨烯、非晶质碳等纳米碳。
p型热电转换层14p和/或n型热电转换层16n中利用CNT时，优选热电转换层中包含p型掺杂剂或n型掺杂剂。
(p型掺杂剂)
作为p型掺杂剂，可例示卤素(碘、溴等)、路易斯酸(PF5、AsF5等)、质子酸(盐酸、硫酸等)、过渡金属卤化物(FeCl3、SnCl4等)、金属氧化物(氧化钼、氧化钒等)、有机电子接受物质等。作为有机电子接受物质，例如可优选例示：2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷等四氰基对醌二甲烷(TCNQ)衍生物、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、四氟-1,4-苯醌等苯醌衍生物等、5,8H-5，8-双(二氰基亚甲基)喹喔啉、二吡嗪(Dipyrazino)[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈等。
其中，从材料的稳定性、与CNT的相容性等角度考虑，可优选例示TCNQ(四氰基对醌二甲烷)衍生物或苯醌衍生物等有机电子接受物质。
p型掺杂剂及n型掺杂剂均可单独使用，也可组合2种以上来使用。
(n型掺杂剂)
作为n型掺杂剂，能够使用(1)钠、钾等碱金属、(2)三苯基膦、乙烯双(二苯基膦)等膦类、(3)聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等聚合物类等公知的材料。
并且，例如可举出聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加成物、苯酚或萘酚等环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物等、或多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类脂肪酸酰胺等。并且，还同样能够使用乙炔二醇类与乙炔醇类的氧乙烯加成物、氟类、硅酮类等表面活性剂。
作为p型热电转换层14p及n型热电转换层16n，还可优选利用将热电转换材料分散于树脂材料(粘合剂)而成的热电转换层。
其中，更加优选例示将导电性纳米碳材料分散于树脂材料而成的热电转换层。其中，从可获得高导电性等角度考虑，尤其优选例示将CNT分散于树脂材料而成的热电转换层。
树脂材料能够利用公知的各种非导电性的树脂材料(高分子材料)。
具体而言，可例示乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、环氧化合物、硅氧烷化合物、明胶等。
更具体而言，作为乙烯基化合物，可例示聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚苯氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯等。作为碳酸酯化合物，可例示双酚Z型聚碳酸酯、双酚C型聚碳酸酯等。作为酯化合物，可例示非晶性聚酯。
优选例示聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物，更优选例示聚乙烯醇缩丁醛、聚苯氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯及非晶性聚酯。
将热电转换材料分散于树脂材料而成的热电转换层中，树脂材料与热电转换材料的量比根据所使用的材料、所要求的热电转换效率、对印刷产生影响的溶液的粘度或固体成分浓度等，适当设定即可。
并且，p型热电转换层14p和/或n型热电转换层16n中利用CNT时，还可优选利用主要由CNT与表面活性剂构成的热电转换层。
通过由CNT与表面活性剂构成热电转换层，能够以添加有表面活性剂的涂布组合物形成热电转换层。因此，能够通过轻松地分散CNT而成的涂布组合物形成热电转换层。其结果，通过包含大量较长且缺陷少的CNT的热电转换层，可获得良好的热电转换性能。
关于表面活性剂，只要具有使CNT分散的功能，则能够使用公知的表面活性剂。更具体而言，表面活性剂只要溶解于水、极性溶剂、水与极性溶剂的混合物，且具有吸附CNT的基团，则能够利用各种表面活性剂。
因此，表面活性剂可以是离子性也可以是非离子性。并且，离子性表面活性剂可以是阳离子性、阴离子性及两性中的任一种。
作为一例，作为阴离子性表面活性剂，可例示十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族磺酸类表面活性剂、单体皂类阴离子性表面活性剂、醚硫酸盐类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂及脱氧胆酸钠或胆酸钠等羧酸类表面活性剂、羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸铵盐及聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物等。
作为阳离子性表面活性剂，可例示烷基胺盐、季铵盐等。作为两性表面活性剂，可例示烷基甜菜碱类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂等。
而且，作为非离子性表面活性剂，可例示山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯类表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯等脂肪酸酯类表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等醚类表面活性剂等。
其中，优选利用离子性表面活性剂，其中，优选利用胆酸盐或脱氧胆酸盐。
具有CNT与表面活性剂的热电转换层中，优选表面活性剂/CNT的质量比为5以下，更优选为3以下。
通过将表面活性剂/CNT的质量比设为5以下，在可获得更高的热电转换性能等方面优异。
另外，由有机材料构成的热电转换层可根据需要具有SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2等无机材料。
另外，热电转换层含有无机材料时，其含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
这种p型热电转换层14p及n型热电转换层16n通过公知的方法形成即可。作为一例，可例示以下的方法。
首先，制备含有热电转换材料与表面活性剂等必要成分的用于形成热电转换层的涂布组合物。
接着，根据所形成的热电转换层，对所制备的成为热电转换层的涂布组合物进行图案形成并涂布。该涂布组合物的涂布通过使用掩模的方法、印刷法等公知的方法进行即可。
涂布涂布组合物之后，通过与树脂材料相应的方法对涂布组合物进行干燥，从而形成热电转换层。另外，可根据需要，在对涂布组合物进行干燥之后，进行基于紫外线照射等的涂布组合物(树脂材料)的固化。
并且，也可在绝缘性基板表面整个面，涂布所制备的成为热电转换层的涂布组合物并进行干燥之后，通过蚀刻等，对热电转换层进行图案形成。
另外，形成主要由CNT与表面活性剂构成的热电转换层时，优选通过涂布组合物形成热电转换层之后，将热电转换层浸渍于溶解表面活性剂的溶剂中或通过溶解表面活性剂的溶剂清洗热电转换层，之后进行干燥，由此形成热电转换层。
由此，能够从热电转换层去除表面活性剂，形成表面活性剂/CNT的质量比极小，更优选不存在表面活性剂的热电转换层。
热电转换层优选通过印刷进行图案形成。
印刷方法能够利用网版印刷、金属掩模印刷、喷墨等公知的各种印刷法。另外，利用含有CNT的涂布组合物对热电转换层进行图案形成时，更优选利用金属掩模印刷。
印刷条件根据所使用的涂布组合物的物性(固体成分浓度、粘度、粘弹性物性)、印刷版的开口尺寸、开口数、开口形状、印刷面积等，适当设定即可。
另外，通过前述镍、镍合金、BiTe类材料等无机材料形成p型热电转换层14p及n型热电转换层16n时，除了使用这种涂布组合物的形成方法以外，还能够利用溅射法、蒸镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition(化学汽相淀积))法、电镀法或气溶胶沉积法等成膜方法形成热电转换层。
p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的尺寸根据模块10的尺寸、支撑体12的宽度、连接电极18的尺寸等，适当设定即可。另外，本发明中，尺寸是支撑体12的面方向的尺寸。
另外，如前述，p型热电转换层14p及n型热电转换层16n在长边方向是相同长度。并且，热电转换层以一定间隔形成，因此p型热电转换层14p及n型热电转换层16n以相同间隔交替形成。
p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的厚度根据热电转换层的形成材料等，适当设定即可，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。
通过将p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的厚度设为上述范围，在可获得良好的电传导性、可获得良好的印刷适性等方面优选。
另外，p型热电转换层14p与n型热电转换层16n的厚度可相同也可不同，基本上为相同厚度。
并且，p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的厚度优选比兼作金属层的连接电极18薄。金属层与连接电极相独立时，p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的厚度优选比金属层薄。
通过具有这种结构，如后述，沿长边方向压缩波纹状模块10时，能够使p型热电转换层14p与n型热电转换层16n不易产生接触。
模块10中，在支撑体12的p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的形成面上形成连接电极18。
连接电极18串联电连接沿长边方向交替形成的p型热电转换层14p与n型热电转换层16n。如前述，图示例中，热电转换层沿长边方向以一定长度并以一定间隔形成。因此，连接电极18也以一定长度并以一定间隔形成。
另外，本发明的模块10中，若形成于后述的连接电极18(金属层)的低刚性部18a的间隔沿长边方向为一定间隔，则p型热电转换层14p及n型热电转换层16n、连接电极18在长边方向上的长度及间隔并不一定要一定。独立形成连接电极与金属层时，金属层的长边方向的长度及间隔也相同。
并且，模块10中，热电转换层彼此或连接电极18彼此中，可存在长度、形成间隔等互不相同的热电转换层或连接电极。
连接电极18的形成材料只要具有必要的导电率，则能够由各种导电性材料形成。
具体而言，可例示铜、银、金、铂、镍、铝、康铜、铬、铟、铁、铜合金等金属材料、氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)等在各种器件中作为透明电极而利用的材料等。其中，优选例示铜、金、银、铂、镍、铜合金、铝、康铜等，更优选例示铜、金、银、铂、镍。
并且，连接电极18例如可以是在铬层上形成铜层而成的结构等层叠电极。
另外，独立形成连接电极与金属层时，作为金属层的形成材料，能够利用所有公知的金属材料，优选例示上述的金属材料。
如前述，本发明的模块10中，连接电极18还兼作金属层。因此，连接电极18上形成与宽度方向平行的低刚性部18a。
低刚性部18a沿长边方向以一定间隔形成。
低刚性部18a为在连接电极18上刚性低于其他部分的部分，即，是比其他部分更易折弯的部分。
图1B中示意地示出局部放大模块10的俯视图。图1B的俯视图是从与支撑体12的表面(最大面)正交的方向观察模块10的图，是从图1A的图中上方观察模块10的图。
图示例的模块10中，通过连接电极18形成与宽度方向平行的虚线，由此形成了与宽度方向平行的低刚性部18a。换言之，在连接电极18上，沿宽度方向交替形成存在电极(金属)的部分与没有电极(金属)的部分，由此形成了低刚性部18a。
将在后面进行叙述，本发明的模块10中，在平板状支撑体12上，形成具有低刚性部18a的连接电极18、p型热电转换层14p及n型热电转换层16n，之后，使各连接电极18以凸折及凹折交替折弯，由此作为如图1A所示那样的折弯成波纹状的本发明的模块10。
折弯通过使连接电极18沿长边方向折弯来进行。因此，通过具有与宽度方向平行且刚性低于其他区域的低刚性部18a，能够通过低刚性部18a，选择性地折弯连接电极18。并且，低刚性部18a的形成间隔为沿长边方向等间隔，因此能够在所有连接电极18上，对齐凸折部的顶部及凹折部的底部的位置。
如前述，本发明的模块10中，通过在图1A中的上下方向，即折回成波纹状的凸折部(顶部、波峰)与凹折部(底部、波谷)之间产生温度差，由此进行发热。因此，通过对齐所有凸折部的顶部及凹折部的底部的位置，能够使高温侧及低温侧的连接电极18有效地与高温热源及低温热源接触，能够提高热利用效率来进行高效的发电。
而且，将在后面进行详细叙述，本发明的模块10的制造中，具有低刚性部18a的连接电极18的形成、热电转换层的形成、折弯加工等全部能够通过所谓的卷对卷进行。因此，模块10为能够以高生产率且良好的处理性制造的热电转换模块。
因此，长边方向上的低刚性部18a的间隔根据对波纹折叠状的模块10要求的高度等，适当设定即可。相反，对模块10的高度有限制时，根据高度限制设定长边方向上的低刚性部18a的间隔，并根据该低刚性部18a的间隔，设定长边方向的连接电极18、p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的尺寸即可。
另外，模块10的高度为图1A中的图中上下方向的模块10的尺寸，即，高温热源及低温热源的配置方向的模块10的尺寸。
本发明的模块10中，低刚性部并不限定于图示例那样的基于连接电极18的虚线，只要刚性低于其他区域，沿长边方向折弯平面状的连接电极18时，在连接电极18内，该部分选择性地弯折，则能够利用各种结构。
作为一例，可例示沿宽度方向排列1个长条形缝隙或沿宽度方向排列多个长条形缝隙来形成的低刚性部、将厚度比其他区域薄的薄壁部形成为与宽度方向平行的槽状的低刚性部等。
另外，低刚性部可以同时使用多个低刚性化方法，如在宽度方向的端部附近具有由连接电极18形成的虚线，在宽度方向的中央部具有形成于连接电极18的缝隙的结构等。
其中，低刚性部18a需要以在成为低刚性部18a的区域存在连接电极18(金属层)的方式形成。即，从长边方向观察连接电极18时，需要在宽度方向的至少一部分，以在长边方向的整个区域具有存在连接电极18的区域的方式形成低刚性部18a。
若以沿宽度方向贯穿的方式形成不存在连接电极18的区域，则在将支撑体12折弯之后，由于支撑体12所具有的弹性或刚性，支撑体12有可能恢复到原来的平面状。
相对于此，通过设为如图示例那样的虚线状等，在低刚性部18a残留有连接电极18的状态，在将支撑体12折弯之后，也能够通过连接电极18的塑性变形维持支撑体12折弯的状态。并且，如图示例的模块10那样，在金属层兼作连接电极18时，也能够电连接热电转换层。
另外，关于低刚性部18a中的连接电极18的残留量，根据连接电极18的厚度或刚性等，适当设定能够通过连接电极18的组成变形将支撑体12维持为折弯的状态的量即可。
连接电极18的尺寸根据模块10的尺寸、支撑体12的宽度、p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的尺寸等，适当设定即可。
关于连接电极18的厚度，根据形成材料，适当设定能够使p型热电转换层14p与n型热电转换层16n确保充分的导电性的厚度即可。
其中，连接电极18兼作金属层的模块10中，连接电极18的厚度优选为3μm以上，更优选为6μm以上。而且，连接电极18的厚度优选比支撑体12的厚度厚。
通过连接电极16的厚度满足上述条件，不仅能够作为电极确保充分的导电性，还能够通过连接电极18的塑性变形，适当维持将模块10折弯成波纹状的状态。
图示例的模块10中，作为结构简单且还可简单进行制造的方法，连接电极18兼作具有低刚性部的金属层。换言之，图示例的模块10中，具有低刚性部的金属层兼作连接电极。
然而，本发明并不限定于此，可独立形成连接电极与金属层。例如，可在相邻的p型热电转换层14p与n型热电转换层16n之间，与p型热电转换层14p和n型热电转换层16n电分离而形成具有低刚性部的金属层，在宽度方向的端部附近等宽度方向的比金属层更靠外侧，与金属层电分离而设置连接p型热电转换层14p与n型热电转换层16n的连接电极。
此时，金属层的厚度依照前述兼作金属层的连接电极16的厚度即可。并且，关于连接电极的厚度，根据连接电极的形成材料或面方向的尺寸等，适当设定可获得充分的导电性的厚度即可。
以下，参考图2A～图5C的示意图，对制造本发明的模块10的本发明的热电转换模块的制造方法的一例进行说明。
另外，连接电极与金属层相独立的结构的热电转换模块基本上也能够以相同的方法制造。
以下的制造方法为利用所谓的卷对卷的方法。以下说明中，将“卷对卷”还称作“RtoR”。
如周知，RtoR是如下方法，即，从卷绕长条形的被处理体而成的卷拉出被处理体，沿长边方向传送被处理体，并且进行成膜、表面处理等各种处理，将已处理的被处理体卷绕成卷状。
本发明的模块10是能够通过这种RtoR进行制造，即，生产率良好，而且，在利用15μm以下的薄支撑体12时，制造中途的工序中的中间的结构体的处理性也良好的模块10。
另外，以下说明的制造方法中，关于支撑体12从卷的放出、支撑体12的传送、已处理的支撑体12的卷取等各种操作，通过在进行RtoR的装置中利用的公知的方法进行即可。
首先，准备如图2A所示那样的卷12AR，其通过在支撑体12的表面整个面形成有铜箔等金属膜12M的层叠体12A上卷绕而成。
接着，如图2B所示，从卷12AR拉出层叠体12A，沿长边方向传送，并且通过蚀刻装置20进行金属膜12M的蚀刻。通过该金属膜12M的蚀刻，去除不需要的金属膜12M，沿长边方向以一定间隔形成一定长度的连接电极18，同时在连接电极18上，沿长边方向以一定间隔形成与宽度方向平行的低刚性部18a。图2C中示出图2B中的区域C的俯视图。图2B～图3B中，为了便于理解结构，对连接电极18画上了阴影线。
虽然在图2A及图2B中省略图示，但将形成有连接电极18及低刚性部18a的支撑体12B卷绕成卷状来设为支撑体卷12BR。
关于通过金属膜12M的蚀刻进行的连接电极18及低刚性部18a的形成，利用公知的方法进行即可。作为一例，可例示通过基于激光束的磨蚀去除金属膜12M的方法、通过光刻进行蚀刻的方法等。
接着，如图3A所示，从支撑体卷12BR拉出形成有连接电极18及低刚性部18a的支撑体12B，沿长边方向传送，并且在通过蚀刻露出有支撑体12的部分，通过成膜装置24，交替形成p型热电转换层14p与n型热电转换层16n。图3B中示出图3A中的区域B的俯视图。
虽然省略图示，但将形成有p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的支撑体12C卷绕成卷状来设为支撑体卷12CR。
另外，如前述，基于成膜装置24的p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的形成通过网版印刷、金属掩模印刷等印刷法进行即可。
并且，p型热电转换层14p及n型热电转换层16n由无机材料构成时，如前述，可通过溅射、真空蒸镀等成膜方法形成p型热电转换层14p及n型热电转换层16n。
而且，如图4所示，从支撑体卷12CR拉出形成有p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的支撑体12C，沿长边方向传送，并且使其通过具有比低刚性部18a的长边方向的间隔更狭窄的间距，且相互啮合的齿轮26a与齿轮26b之间，由此对支撑体12C进行折弯加工来制作本发明的模块10。
如前述，在支撑体12C上，沿长边方向以一定间隔形成有与宽度方向平行的低刚性部18a。并且，齿轮26a及26b具有比低刚性部18a的间隔更狭窄的间距。因此，能够制造支撑体12C通过低刚性部18a沿长边方向折弯，且所有凸折部的顶部及凹折部的底部的位置对齐的波纹状模块10。
而且，可根据需要，如图5A所示，在具有与长边方向的低刚性部18a的间隔相应的间隔的上板28与下板30之间插入模块10，如图5B所示，通过按压部件32按压于抵接部34，沿长边方向压缩折弯的模块10，由此如图5C所示，调节模块10的折弯状态。
如以上，本发明的模块10能够利用RtoR，以高生产率制造。
并且，由于能够利用RtoR，因此例如能够以卷绕成卷状的状态处理形成有连接电极18及低刚性部18a的支撑体12B、形成有p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的支撑体12C等模块10的制造中的中间结构体。因此，即使支撑体12为15μm以下的薄膜，也能够确保良好的处理性。
以上的内容在后述的本发明的导热性基板中也相同。
本发明的热电转换模块的制造方法并不限定于以上的例子。
例如，以上的例子中，同时形成了连接电极18与低刚性部18a，但本发明并不限定于此，可在形成连接电极16之后，形成p型热电转换层14p及n型热电转换层16n，之后形成低刚性部18a。
或者，也可不使用在支撑体12的整个面形成有铜箔的层叠体12A，将通常的树脂膜等用作支撑体12，在支撑体12的表面，通过印刷等形成p型热电转换层14p及n型热电转换层16n之后，通过溅射或者真空蒸镀形成连接电极18之后，在连接电极18上形成低刚性部18a。
并且，折弯加工中，除了利用相互啮合的齿轮的方法以外，例如还能够利用通过具有比长边方向的低刚性部18a的间隔更狭窄的凹凸的压板等按压的方法等。
图6A中示意地示出本发明的导热性基板的一例的主视图。
图6A中示出的导热性基板50A基本上具有长条形支撑体52与金属层54而构成。并且，金属层54上形成有与宽度方向平行的低刚性部54a。图6A(图6B～图6D)中示出的例子中，作为一例，低刚性部54a(56a)沿长边方向以等间隔形成。
导热性基板50A也具有在低刚性部54a中以凸折及凹折交替折弯的交替具有顶部(波峰)及底部(波谷)的波纹状形状。
这种导热性基板50A的长度可变，能够利用于需要避免与电子电路的接触并且进行散热的情况时等要求导热性与绝缘性的各种用途。优选与前述的本发明的模块10组合来作为本发明的第2方式的热电转换模块。
并且，图6A中示出的导热性基板50A等具有以凸折及凹折交替弯折的波纹状形状，但本发明的导热性基板并不限定于此。即，本发明的导热性基板可以是沿长边方向仅凸折的结构，也可以是沿长边方向仅凹折的结构。因此，本发明的导热性基板可具有仅具有1个低刚性部并仅在一处沿长边方向凸折、或者仅具有1个低刚性部并仅在一处沿长边方向凹折的大致V字状的形状。并且，例如，后述的图8中示出的本发明的第2方式的热电转换模块60可利用多个这种大致V字状的导热性基板来构成。关于该内容，对于后述的散热部件也相同。
导热性基板50A中，支撑体52与长条形且具有挠性及绝缘性的前述模块10的支撑体12相同。
并且，金属层54及低刚性部54a也与前述模块10中的兼作金属层的连接电极18相同。
另外，如图6A中示出的导热性基板50A，本发明的导热性基板除了在支撑体52的整个面形成有金属层54的结构以外，还可以是沿长边方向具有间隔而形成有金属层的结构。任一结构中，形成于金属层的与宽度方向平行的低刚性部沿长边方向以一定间隔形成。
例如，可以是如图6B中示出的导热性基板50B那样，具有仅在折弯部形成有低刚性部56a的金属层56的结构。即，本发明的导热性基板也可以是从图1A中示出的模块10去除p型热电转换层14p及n型热电转换层16n而成的结构。
并且，也可以是如图6C中示出的导热性基板50C那样，具有仅在凸折部形成有低刚性部56a的金属层56的结构。而且，还可以是如图6D中示出的导热性基板50D那样，具有仅在凹折部形成有低刚性部56a的金属层56的结构。
另外，本说明书中，为了便于说明，凸折部表示支撑体成为内侧的折弯部，凹折部表示支撑体成为外侧的折弯部。因此，凸折部中，金属层54及金属层56成为凸状，凹折部中，金属层54及金属层56成为凹状。
这种导热性基板除了不进行热电转换层的形成以外，基本上能够以与前述模块10相同的方法制造。
即，首先，准备如图7A所示那样的卷52AR，其通过在支撑体52的表面整个面形成有铜箔等金属膜52M的层叠体52A上卷绕而成。
接着，如图7B所示，从卷52AR拉出层叠体52A，沿长边方向传送，并且通过蚀刻装置20进行金属膜52M的蚀刻。
本例中，金属膜52M直接成为金属层54。通过该金属膜52M即金属层54的蚀刻，在金属层54上，沿长边方向以一定间隔形成与宽度方向平行的低刚性部54a。图7C中示出图7B中的区域C的俯视图。
虽然省略图示，但在金属层54上形成有低刚性部54a的支撑体52B卷绕成卷状。
另外，蚀刻能够利用与前述模块10的制造相同的方法。
并且，制造如图6B～图6D所示那样的沿长边方向分开形成金属层56的导热性基板50B～50D时，与用于形成低刚性部54a的蚀刻同时，通过蚀刻去除金属膜52M的不需要的区域即可。
此后，除了不进行p型热电转换层14p及n型热电转换层16n的形成以外，以与前述模块10相同的方法制作导热性基板50A即可。
即，从卷绕形成有低刚性部18a的支撑体52B的卷拉出支撑体52B，沿长边方向传送，并且如图4所示，使其通过具有与低刚性部54a的长边方向的间隔相同的间距，且相互啮合的齿轮26a及26b之间，由此对支撑体52B进行折弯加工来制作本发明的导热性基板50A。
而且，可根据需要，如图5A～图5C所示，沿长边方向压缩导热性基板50A，由此调节导热性基板50A的折弯状态。
图8中示意地示出本发明的热电转换模块的第2方式的主视图。
该热电转换模块60具有如下结构：将前述图1A中示出的模块10作为模块主体，在模块10的两面，使模块10与导热性基板50A的凹凸配合，且使支撑体52朝向模块10，层叠前述图6A中示出的导热性基板50A，进一步沿长边方向压缩。另外，图8中，省略了低刚性部18a及低刚性部54a。
即，图8的热电转换模块60中，在模块10的具有连接电极18等的一侧，使模块10的凸折部与导热性基板50A的凸折部一致，在模块10的支撑体12侧，使模块10的凹折部与导热性基板50A的凸折部一致，由此层叠模块10与导热性基板50A。
以下说明中，将“热电转换模块60”还称作“模块60”。
图1A中示出的模块10在如图5A～图5C所示那样压缩时，有可能产生p型热电转换层14p与n型热电转换层16n的接触引起的短路(short)、连接电极18彼此的不必要的接触引起的短路。
相对于此，图8中示出的模块60中，使具有绝缘性的支撑体52朝向模块10来层叠导热性基板50A，因此在连接电极18的接触成为问题的、通过折弯而连接电极18露出于外侧的一侧的面，防止连接电极18彼此的接触。即，在支撑体12为内侧且连接电极18露出于外侧的凸折部，防止连接电极18彼此的接触。
并且，模块10的凸折部彼此及凹折部彼此经由具有厚度的导热性基板50A(支撑体52及金属层54)，沿长边方向被压缩。因此，对置的p型热电转换层14p与n型热电转换层16n中的凸折部侧的端部成为分开与该厚度相应的量的状态。并且，对置的p型热电转换层14p与n型热电转换层16n在凹折部侧的端部，分开与模块10的连接电极18的厚度相应的量。通过基于该各部件的厚度的分开，对置的p型热电转换层14p与n型热电转换层16n成为如形成大致V字的状态，其结果，能够防止因不必要地接触而发生短路。
而且，模块60中，金属制且导热性高的导热性基板50A的金属层54位于覆盖模块10的连接电极18的位置。因此，模块60在高温热源侧，能够高效地将来自热源的热传递至模块10，在低温热源侧，能够高效地放出模块10的热。
图8中示出的热电转换模块中，在模块10的两面，朝向支撑体52而层叠有导热性基板50A。
然而，本发明的热电转换模块的第2方式并不限定于此，可仅在模块10的一个面，朝向支撑体52而层叠导热性基板50A。但是，该情况下，为了防止前述不必要的连接电极18彼此的接触、对置的p型热电转换层14p与n型热电转换层16n通过凹折接触，导热性基板50A需要层叠于通过模块10的折弯而连接电极18露出于外侧的一侧的面，即，模块10的凸折部侧的面。
另外，本发明的热电转换模块的第2方式中，在利用仅在折弯部形成有金属层的图6B～图6D中示出的导热性基板50B～50D的情况下，也同样能够获得以上的作用效果。
参考图9A～图9C的示意图，对图8中示出的模块60的制造方法进行说明。
模块60基本上能够通过与图5A～图5C中示出的模块10的制造方法相同的方法制造。
首先，如前述那样制作模块10及导热性基板50A。
接着，如图9A所示，在下板30上，使模块10与导热性基板50A的凹凸配合，在模块10的两面层叠导热性基板50A来作为层叠体62。本发明中，可将该层叠体62作为热电转换模块。
接着，如图9B所示，在通过上板28在模块10的两面层叠有导热性基板50A的层叠体62上的、与低刚性部18a的间隔及导热性基板50A的厚度(支撑体52与金属层54的厚度)相应的位置配置上板28，通过按压部件32按压于抵接部34来沿长边方向压缩层叠体62，由此制作模块60。
而且，从上板28与下板30之间取出已压缩的层叠体62，通过框架64以沿长边方向压缩连接电极18的方式紧固，并作为模块60。
图10中示出本发明的第2方式的热电转换模块的另一例。
图8中示出的模块60中，将图1A中示出的模块10作为模块主体，将图6A中示出的在整个面具有金属层54的导热性基板50A，使凹凸配合并朝向支撑体52来设置于模块10的两面。
相对于此，图10中示出的热电转换模块70中，将图1A中示出的模块10作为模块主体，将图6B中示出的仅在凸折部及凹折部设置有金属层56的导热性基板50B，使凹凸配合并朝向支撑体52来层叠于模块10的热电转换层等的形成面。
以下说明中，将“热电转换模块70”还称作“模块70”。并且，以下说明中，将热电转换模块中的热电转换层等的形成面还称作“上表面”，将相反一侧的面还称作“背面”。
图8中示出的模块60中，导热性基板50A为凹凸的高度低于模块10的波纹凹凸的波纹状，仅与连接电极18对应。
相对于此，图10中示出的模块70中，导热性基板50B为具有远比模块10的波纹凹凸高的凹凸的波纹状。因此，导热性基板50B的凸折部的顶部与模块10的表面侧的顶部的对置的面分开。即，导热性基板50B的凸折部的顶部从模块10的表面侧的顶部大幅突出。
另外，以下说明中，将“导热性基板的凸折部的顶部”还称作“导热性基板的顶部”，将“模块的表面侧的顶部”还称作“模块的顶部”。
并且，导热性基板50B的凸折部中，从模块10的顶部突出的区域沿长边方向被按压，密合有在顶部折回的支撑体52。
而且，模块70中，设置于导热性基板50B的凸折部的金属层56沿长边方向，从成为模块主体的模块10的顶部侧的与连接电极18对应的区域到达导热性基板50B的顶部，折回而形成至与顶部侧的连接电极18对应的区域。即，导热性基板50B从模块10的顶部突出的区域中，全面形成有金属层56。因此，模块70中使用的导热性基板50B上，交替形成有宽度宽的金属层56与宽度窄的金属层56。
并且，模块10的形成有热电转换层的区域中，除了凹折部的金属层56的形成部，大部分成为不存在导热性基板50B的金属层56的区域。
如周知，金属的导热性高。因此，通过这样与模块10相比大幅加高导热性基板50B的凹凸的高度，使导热性基板50B的顶部从模块10的顶部突出，在导热性基板50B从模块10的顶部突出的区域设置金属层56，从而使导热性基板50B如散热片那样发挥作用，能够大幅提高作为散热机构的功能。由此，能够加大热电转换层中的温度差来加大热电转换模块中的发电量。
并且，本发明的热电转换模块能够利用良好的挠性，将长边方向作为周向，卷绕在管等圆筒状物的周面来使用。此时，模块70中，导热性基板50B的凸折部的间隔分开而顶部分开，因此可获得更高的散热效果。
而且，通过设为使导热性基板50B的支撑体52朝向模块10的表面来层叠导热性基板50B与模块10，并通过支撑体52覆盖模块10的表面的状态，能够使支撑体52作为绝缘层发挥作用。因此，作为优选方式而沿长边方向压缩模块10的情况下，也能够防止因凸折部的连接电极18彼此、p型热电转换层14p与n型热电转换层16n接触而发生短路。
而且，在模块10的形成有热电转换层的区域设置导热性基板50B的不存在金属层56的区域，由此还能够确保热电转换层中的温度差。
模块70中，导热性基板50B的顶部相对于模块10的顶部的突出量根据模块70的尺寸、设想的模块70的设置场所等，适当设定即可。
根据本发明人等的研究，如图10所示，将模块10的凹凸的高度设为H，将模块10的顶部与导热性基板50B的顶部之间的距离即导热性基板50B的顶部距模块10的顶部的突出量设为L1时，优选突出量L1为高度H的0.5～5倍。
即，优选满足“0.5H≤L1≤5H”。
通过将导热性基板50B的顶部的突出量L1设为模块10的凹凸的高度H的0.5倍以上，能够获得充分的散热效果，提高发电量。
并且，若导热性基板50B的顶部的突出量L1成为模块10的凹凸的高度H的5倍以上，则即使进一步加大突出量，散热效果的提高效果也小。因此，通过将导热性基板50B的顶部的突出量L1设为模块10的凹凸的高度H的5倍以下，能够防止模块70不必要地变大，实现设置场所的自由度的提高、模块70的用途的扩大等。
导热性基板50B的顶部从模块10的顶部突出的结构中，如图11中示出的热电转换模块72，导热性基板50B的顶部自模块10的顶部的突出量即顶部的高度可以不同。即，导热性基板50B可具有不同高度的凹凸(不同高度的凸折部)。
如此，通过导热性基板50B具有不同高度的顶部，在导热性基板50B自模块10的突出部中，空气变得易流通，能够提高基于导热性基板50B的散热效果。
导热性基板50B具有不同高度的顶部时，顶部的高度可以是2种，也可以是2种以上。并且，顶部的高度变化例如可以是交替形成2种高度的凹凸的、依次形成3种高度的凹凸等周期性变化，或者也可以是顶部的高度在长边方向上不规则地发生变化等非周期性变化。
因此，本例中，导热性基板50B上的低刚性部56a在长边方向上的间隔并非一定间隔，成为变成与导热性基板50B的顶部的高度变化相应的反复图案的间隔或者不规则的间隔。
导热性基板50B具有不同高度的顶部时，顶部的高度差根据模块70的尺寸、所设想的模块70的设置场所等，适当设定即可。
根据本发明人等的研究，导热性基板50B中，自模块10的顶部的突出量最大的顶部的突出量设为最大突出量L2，将除此以外的顶部自模块10的顶部的突出量设为L3时，优选最大突出量L2与突出量L3之差Ld为最大突出量L2的1/2以上。
即，优选满足“Ld≥0.5L2(其中，Ld＝L2-L3)”。
在具有不同高度的顶部的导热性基板50B中，将最大突出量L2与突出量L3之差Ld设为最大突出量L2的1/2以上，由此在模块72中，适当防止空气聚集到导热性基板50B的突出部中的现象，提高散热效果，可获得更大的发电量。
图10中示出的模块70或图11中示出的模块72中，也可在模块10的两面设置本发明的导热性基板。此时，可在模块10的两面设置相同的导热性基板，或者也可在模块10的背面侧设置与上表面侧不同的导热性基板。
并且，对背面使用与上表面不同的导热性基板时，设置于背面侧的导热性基板可以是如图10所示的例子那样具有高于模块10的波纹凹凸的凹凸的波纹状，也可以是具有与模块10的波纹的凹凸相同高度的凹凸的波纹状，还可以是凹凸比模块10的波纹的凹凸低，例如如图8所示的例子那样具有仅与连接电极18对应的高度的凹凸的波纹状。
另外，关于这样的导热性基板的顶部从模块10的顶部突出的结构，除了沿长边方向具有间隔而在凸折部与凹折部具有金属层的导热性基板50B以外，只要在凸折部具有金属层，则能够利用本发明的各种导热性基板。
例如，还能够利用使用如图8中示出的模块60那样在支撑体52的整个面具有金属层54的导热性基板50A的热电转换模块。将其一例示于图12的热电转换模块74。
该结构中，也通过具有从模块10的顶部突出的顶部且形成有金属层54的导热性基板50A的凸折部，能够提高散热效率。另外，图12中，省略低刚性部18a及低刚性部54a。
并且，该例子中，也通过导热性基板50A具有不同高度的顶部，能够更加提高散热效率。而且，通过卷绕在管等，导热性基板50A的凸折部分开，可获得更高的散热效果。
图13A及图13B中示出本发明的热电转换模块的第2方式的另一例。
该热电转换模块76中，在图8、图9A及图9B中示出的模块60中，在上表面侧的导热性基板50A上层叠有波纹状散热部件78。
以下说明中，将“热电转换模块76”还称作“模块76”。
散热部件78通过对具有导热性的长条形板状物交替进行凸折及凹折来设为波纹状。因此，散热部件78也通过波纹状折回，沿长边方向交替具有顶部及底部。
另外，散热部件78以与导热性基板50A等相同的理由，具有与低刚性部54a等相同的与宽度方向平行的低刚性部，该低刚性部中，可进行凸折及凹折。
另外，作为散热部件78的形成材料，可例示铝、铜等各种金属材料等。
这种波纹状散热部件78通过冲压加工等公知的方法制造即可。并且，还能够通过依照模块10或导热性基板50A等的制造方法的方法制造。
该模块76与前述的图9A相同，使模块10与导热性基板50A的凹凸配合，在模块10的两面层叠导热性基板50A来作为层叠体62。而且，使导热性基板50A与散热部件78的凹凸配合，在表面侧的导热性基板50A上层叠散热部件78来作为模块76。
图13B所示的例子中，作为优选方式，如图13B所示，与前述的图9B相同，沿长边方向压缩模块76。而且，对散热部件78从导热性基板50A突出的部分也沿长边方向进行压缩，使折回的散热部件密合。而且，根据需要，以沿长边方向压缩已压缩的模块76的方式，通过框架64紧固。
其中，如图13A及图13B所示，散热部件78为与导热性基板50A的波纹的凹凸相比，具有非常高的凹凸的波纹状。因此，导热性基板50A的凸折部的顶部与散热部件78的凸折部的顶部的对置的面分开。即，散热部件78的凸折部从导热性基板50A的顶部突出。
因此，模块76通过从导热性基板50A的顶部突出的散热部件78的凸折部，可获得高散热效果。由此，模块76能够加大热电转换层中的温度差，从而加大热电转换模块中的发电量。
并且，如前述，导热性基板50A中，金属层54位于图中上方。因此，金属制等且具有良好的导热性的散热部件78与金属层54接触而层叠。在这一点上，模块76也可获得高散热效果。
另外，具有散热部件78的模块76中，自导热性基板50A的顶部的优选的散热部件78的突出量依照前述模块70。
即使是如模块76那样具有从导热性基板50A的顶部突出的散热部件78的结构，也优选散热部件78具有不同高度的凹凸(凸折部)。由此，与之前的模块72相同，使散热部件78导热性基板50A的突出部中的空气的流通良好，可获得更高的散热效果。
另外，具有散热部件78的模块76中，具有不同高度的凹凸时，优选的凸折部的高度差依照前述模块72。
图14中示意地示出本发明的第2方式的热电转换模块的另一例。
该热电转换模块82也与之前的图13B中示出的模块76相同，在图9A及图9B中示出的模块60中，在上表面侧的导热性基板50A上层叠有波纹状散热部件84。
另外，在图14的下段，左侧为从上方即散热部件84的上侧观察热电转换模块82的俯视图，右侧为从长边方向观察热电转换模块82的侧视图。
以下说明中，将“热电转换模块82”还称作“模块82”。
散热部件84与散热部件78相同，对具有导热性的长条形板状物交替进行凸折及凹折来设为波纹状。
因此，散热部件78也通过波纹状折回沿长边方向交替具有顶部及底部。并且，该散热部件84也以与导热性基板50A等相同的理由，具有与低刚性部54a等相同的与宽度方向平行的低刚性部，可在低刚性部进行凸折及凹折。
该模块82也能够以与图13B中示出的模块76相同的方法制作。即，使模块10与导热性基板50A的凹凸配合，在模块10的两面层叠导热性基板50A来作为层叠体62。而且，使导热性基板50A与散热部件78的凹凸配合，在表面侧(图中上方)的导热性基板50A上层叠散热部件84来作为模块82。
优选该模块82也沿长边方向进行压缩。而且，可根据需要，通过框架紧固，以维持已压缩的模块82的压缩。
其中，模块82中，如图14的下段所示，散热部件84的凹凸的尺寸与导热性基板50A大致相同，但沿宽度方向比成为模块主体的模块10(层叠体62)更突出。即，图14的上段中，散热部件84沿与纸面垂直的方向比模块10更突出。
该模块82中，沿散热部件84的宽度方向从模块10突出的区域如散热片那样发挥作用，可获得高散热效果。由此，模块82能够加大热电转换层中的温度差，从而加大热电转换模块中的发电量。
并且，如前述，导热性基板50A中，金属层54位于图中上方。因此，金属制等且具有良好的导热性的散热部件84与金属层54接触而层叠。在这一点上，模块82也可获得高散热效果。
模块82中，散热部件84自模块10的宽度方向的突出量根据模块82的尺寸、所设想的模块82的设置场所等，适当设定即可。
根据本发明人等的研究，如图14的下段所示，将模块10的宽度(宽度方向的尺寸)设为W，将散热部件84自模块10的向宽度方向的突出量设为P时，优选突出量P为模块10的宽度W的0.1～10倍。
即，优选满足“0.1W≤P≤10W”。另外，导热性基板50A沿宽度方向比模块10更突出时，该突出量设为散热部件84自导热性基板50A的宽度方向上的突出量。
通过将散热部件84向宽度方向的突出量P设为模块10的宽度W的0.1倍以上，能够获得充分的散热效果，并提高发电量。
并且，若散热部件84向宽度方向的突出量P成为模块10的宽度W的10倍以上，则即使进一步加大突出量，散热效果的提高效果也小。因此，通过将散热部件84的突出量P设为模块10的宽度W的10倍以下，能够防止模块82不必要地变大，实现设置场所的自由度的提高、模块82的用途的扩大等。
图15中，示意地示出散热部件84沿宽度方向从模块10突出的模块82的使用例。另外，从散热部件84的突出方向明确可知，图15中，图中横向为宽度方向，因此，与纸面垂直的方向为长边方向。
如图15所示，使用该模块82时，优选在高温的热源90上载置模块82，并且在热源90中的模块82的载置区域以外载置隔热材料92，在隔热材料92上载置由与散热部件84相同的金属等构成的导热性部件94，在该导热性部件94载置散热部件84自模块10的突出区域。
另外，隔热材料92能够利用玻璃棉等公知的各种物品，并且还可使用市售的隔热材料。
通过如图15所示那样使用模块82，能够使散热部件84自模块10的向宽度方向的突出区域与大致室温的导热性部件94接触。
因此，防止散热部件84的突出区域通过高温的热源90被加热，能够保持为大致室温，因此能够在模块10的热电转换层中产生充分的温度差，其结果，能够加大基于模块82的发电量。
另外，散热部件84沿宽度方向从模块10突出的模块82中，也可使散热部件84的凹凸高于导热性基板50A的凹凸，使散热部件84的凸折部从导热性基板50A大幅突出。
而且，从导热性基板50A突出的散热部件84的凸折部可具有不同高度的凹凸。
并且，散热部件84不仅向宽度方向的两侧突出，还可仅向宽度方向的单侧突出。
这种结构在如图8中示出的模块60、图10中示出的模块70、图11中示出的模块72及图12中示出的模块74那样，不具有散热部件的热电转换模块中也能够利用。
即，在模块60或模块70等中，可使导热性基板50A或导热性基板50B的宽度方向的尺寸大于模块10的宽度方向的尺寸，使导热性基板50A或导热性基板50B沿宽度方向从模块10突出。另外，此时，并不一定要使导热性基板50B等的顶部从模块10的顶部大幅突出。即，导热性基板50B等的凹凸的高度设为与模块10的凹凸的高度相应的高度即可。
该结构中，也同样能够提高模块10的冷却侧的冷却效率，加大热电转换层中的温度差来提高发电量。
以上的本发明的热电转换模块中，均设置热电转换层与金属层，且将沿长边方向等间隔的低刚性部设置于金属层，在该低刚性部以凸折及凹折交替折弯，由此具有波纹状形状。
相对于此，本发明的第3方式的热电转换模块具有如下结构：在长条形支撑体的一个面排列设置热电转换层，对于各热电转换层，沿长边方向在侧部电接合各热电转换层。根据这种本发明的热电转换模块，能够减少部件的数量，获得结构简单的热电转换模块。
以上，对本发明的热电转换模块、热电转换模块的制造方法及导热性基板进行了说明，但本发明并不限定于上述例子，当然可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种改良和变更。
产业上的可利用性
能够在发电装置等中适当利用。
符号说明
10、60、70、72、74、76、82-(热电转换)模块，12、12B、12C、52、52B-支撑体，12A、52A-层叠体，12M、52M-金属膜，12AR-卷，12BR、12CR、52AR-支撑体卷，12M-金属膜，14p-p型热电转换层，16n-n型热电转换层，18-连接电极，18a、54a、56a-低刚性部，20-蚀刻装置，24-成膜装置，26a、26b-齿轮，28-上板，30-下板，32-按压部件，34-抵接部，50A、50B、50C、50D-导热性基板，54、56-金属层，62、80、86-层叠体，78、84-散热部件，90-热源，92-隔热材料，94-导热性部件。