本申请涉及光电转换膜和光电转换装置。
背景技术：
近年来，就太阳能电池和半导体激光等光电转换装置而言，为了提高其光电转换效率而提出了利用量子点。作为利用于太阳能电池等光电转换装置的量子点，代表物是尺寸约为10nm左右的半导体纳米粒子。想要将半导体纳米粒子用作太阳能电池用的量子点时，在半导体纳米粒子的表面需要钝化膜(例如，氧化铝)。
作为形成这样的无机质钝化膜的一个方法，有例如原子层沉积法(ald：atomiclayerdeposition，以下记作ald法)。
ald法是指：从使半导体纳米粒子在基板上沉积而形成的集聚膜的上方，一同吹附挥发了的有机金属化合物和氧气等气体，从而在半导体纳米粒子之间形成无机质材料的方法(例如，参照非专利文献1)。
此时，作为用于形成光电转换膜的半导体纳米粒子，进行用于提高分散性的表面处理，以使其在基板上沉积时排列为高密度。例如，可以使用使称为配体的低分子量有机分子附着于半导体纳米粒子的表面并发生复合化而得到的产物。进而，以填埋这些半导体纳米粒子和有机分子的周围的方式形成无机质材料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：yaoliu著，“robustfunctionalnanocrystalsolidsbyinfillingwithatomiclayerdeposition”，(美国)，nanolett.2011，11，5349-5355
技术实现要素：
本申请的光电转换膜具有：多个半导体纳米粒子、以及存在于该半导体纳米粒子的周围的基质相，上述基质相包含有机分子的聚合物与无机质材料的复合体作为主相。
本申请的光电转换装置是透明导电膜、光电转换层、半导体基板和电极层按照上述透明导电膜、上述光电转换层、上述半导体基板和上述电极层的顺序层叠于透光性的基板上而构成的，上述光电转换层是上述光电转换膜。
附图说明
图1(a)是示出本申请的光电转换膜的一个实施方式的截面示意图，图1(b)是将(a)的一部分放大得到的截面图。
图2是将有机分子的一例、即edt加热时的蒸发曲线。
图3是部分性地示出在光电转换膜中至光电转换膜的厚度方向的中间位置为止存在有无机质材料的状态的截面图。
图4是示出本实施方式的光电转换膜的其它方式的截面示意图。
图5是示出本申请的光电转换装置的一个实施方式的截面示意图。图5(a)是无机质材料扩展至集聚膜整体的结构，图5(b)是无机质材料占据集聚膜的一部分的结构。
具体实施方式
图1(a)是示出本申请的光电转换膜的一个实施方式的截面示意图，图1(b)是将(a)的一部分放大得到的截面图。
本实施方式的光电转换膜10具备：多个半导体纳米粒子1a、以及存在于半导体纳米粒子1a的周围的基质相3。此处，为了方便，将多个半导体纳米粒子1a聚集而成的结构体记作集聚膜1。
就构成光电转换膜10的基质相3而言，其主相由有机分子的聚合物5(以下记作有机分子聚合物5)与无机质材料7的复合体9形成。此处，主相是指复合体9在基质相3中所占的体积比率为60％以上的情况。有机分子的聚合物5以下记作有机分子聚合物5。有机分子聚合物5是多个有机分子5a结合而成的。
复合体9在基质相3中所占的体积比率可通过利用透射电子显微镜观察光电转换膜10的截面而得到的照片的分析来求出。此时得到的面积比率对应于体积比率。
包括构成基质相3的有机分子聚合物5和无机质材料7的组织在内的存在状态通过透射电子显微镜附带的分析器、全反射傅里叶变换红外分光法(ft-ir-atr)和气相色谱分析(gc-ms)中的任一者或它们的组合分析来确认。
此处，将本实施方式的光电转换膜10与上述非专利文献1中公开的以往的光电转换膜进行对比。图2是将成为有机分子5a的一例的乙二硫醇((c2h6s2、以下简写为edt))加热时的蒸发曲线。其通过气相色谱分析进行测定。如图2所示，edt呈现下述状态：在大于70℃的附近开始缓慢蒸发，自130℃起至180℃发生剧烈蒸发，在200℃以上蒸发结束。
就以往的光电转换膜而言，根据非专利文献1，形成无机质材料(此处为氧化铝)的温度达到70℃。由图2示出的蒸发曲线可知：在这样的温度下，edt基本不蒸发。因此，在非专利文献1公开的以往的光电转换膜中，附着于半导体纳米粒子表面的有机分子以与利用ald法进行成膜之前基本相同的分子量的状态而存在。因此，利用ald法形成的无机质材料呈现进入至从相邻的半导体纳米粒子延伸出的有机分子的间隙内的程度。
即，在以往的光电转换膜的情况下，即使在半导体纳米粒子的集聚膜内利用ald法形成无机质材料的阶段中，在半导体纳米粒子之间也残留大量的低分子量的有机分子。因此，难以在半导体纳米粒子的周围形成无机质材料，作为钝化膜的功能和作为集电膜的性能变低。因而无法提高光电转换特性。
另外，以往的光电转换膜中，从相邻的半导体纳米粒子101a延伸出的有机分子彼此仅进行了缠绕，而非聚合状态。因此，相邻的半导体纳米粒子彼此的间隔也存在明显的偏差。
进而，就以往的光电转换膜而言，相邻的半导体纳米粒子彼此并非牢固连结的状态。因此，在集聚有半导体纳米粒子的膜内利用ald法形成了无机质材料的情况下，在半导体纳米粒子的间隙形成无机质材料时，呈现半导体纳米粒子彼此的间隔也仅扩展了所延伸的有机分子的长度的量这一状态。因此，在半导体纳米粒子之间形成的无机质材料的厚度也同样变大。其结果，在半导体纳米粒子的周围形成的无机质材料的作为钝化膜的功能降低。因此，光电转换膜的封闭载流子的效果降低，无法提高光电转换特性。
与此相对，由后述具体例可知：本实施方式的光电转换膜10的利用ald法形成无机质材料7的温度是高于70℃的温度。形成无机质材料7的温度是高于70℃的温度时，有机分子5a(此处为edt)容易蒸发。因此，一部分edt从半导体纳米粒子1a的周围脱离。由此，存在于半导体纳米粒子1a之间的edt的数量减少。其结果，能够形成无机质材料7的空间h增加。无机质材料7进入至该空间h内。
另外，将形成无机质材料7的温度设定为高于70℃的温度时，edt从其一端脱硫(s)并且碳链发生结合。这样，碳链通过缩聚进行结合。由此，呈现有机分子5a彼此更牢固连结的状态。
如上所述，有机分子聚合物5是通过有机分子5a缩聚而形成的。因此，从相邻的半导体纳米粒子1a以相对的方式延伸的有机分子5a的分子长度仅变短了从有机分子5a脱硫而缩聚的量。
本实施方式的光电转换膜10中，在相邻的半导体纳米粒子1a之间形成的无机质材料7以与连结的有机分子聚合物5的长度相当的厚度来形成。因此，无机质材料7与非专利文献1的情况相比其厚度变薄。本实施方式的光电转换膜10中，由此，载流子容易从半导体纳米粒子1a中浸出，光电转换特性提高。
构成复合体9的有机分子聚合物5和无机质材料7如图1(b)所示那样，可以两者均与相邻的多个半导体纳米粒子1a接触。如果有机分子聚合物5和无机质材料7与相邻的多个半导体纳米粒子1a接触，则有机分子聚合物5承担起作为将相邻的半导体纳米粒子1a彼此牢固连结的连接部件的作用。由此，能够使有机分子聚合物5作为钝化膜而发挥出高的功能。
此时，就复合体9而言，对光电转换膜10进行剖视时，无机质材料7的面积比率可以大于有机分子聚合物5的面积比率。如果复合体9中的无机质材料7的面积比率大于有机分子聚合物5的面积比率，则相邻的多个半导体纳米粒子1a之间的结合强度变得更高。其结果，能够得到机械强度高、耐久性良好的光电转换膜。
图3是部分性地示出在光电转换膜中至光电转换膜的厚度方向的中间位置为止存在有无机质材料的状态的截面图。在图3中，符号3a是作为基质相3而存在有机分子聚合物5和无机质材料7这两者的区域(共存区域)、3b是仅存在有机分子聚合物的区域(单一区域)。图3示出的光电转换膜10的共存区域3a和单一区域3b中，有机分子聚合物5与无机质材料7相对于集聚膜1的总面积的占有面积和占有区域不同。
图3示出的光电转换膜10中，有机分子聚合物5与无机质材料7未发生化合，而是以组织上被区分开的状态形成。本实施方式的光电转换膜10中，有机分子聚合物5以大致填埋全部半导体纳米粒子1a的周围的方式存在。另一方面，按照自集聚膜1的一个主面侧起至厚度方向的中间位置为止的方式形成有无机质材料7。无机质材料7所占的区域如图3所示那样，为在厚度方向上受限的范围。
换言之，是自集聚膜1的一个主面侧起至一定厚度的范围为止存在无机质材料7，且在集聚膜1的剩余部分不存在无机质材料7的构成。此时，就复合体9而言，对光电转换膜10进行剖视时，混合存在了有机分子的聚合物5和无机质材料7的区域3a与仅存在有机分子的聚合物的区域3b可以形成为层状。
作为图3示出的光电转换膜10，例如将n型半导体应用于无机质材料7从而形成复合体9时，能够形成无机质材料7作为集电体而发挥功能的光电转换膜10。
此处，在光电转换膜10中，存在有机分子聚合物5和无机质材料7这两者的符号3a的区域的面积比率可以大于仅存在有机分子聚合物5的符号3b的区域的面积比率。此时，集电性提高。这是因为：在基质相3中成为集电体的无机质材料7接触的半导体纳米粒子1a的比例增加。
图4是示出本实施方式的光电转换膜的其它方式的截面示意图。图4示出光电转换膜10的一部分。图4示出的光电转换膜10中，呈现有机分子聚合物5优先贴附于半导体纳米粒子1a的表面的构成。此时，无机质材料7存在于该有机分子聚合物5的外侧区域。形成无机质材料7的温度越高，越容易形成这样的有机分子聚合物5。这是因为：有机分子5a彼此的缩聚因温度上升而推进。
此时，光电转换膜10中，在不使光电转换特性大幅降低的范围内，也可以在相邻的半导体纳米粒子1a之间形成有作为复合体9的层叠部9a，所述层叠部9a中的有机分子聚合物7与无机质材料5处于层叠状态。层叠部9a可以是依次配置有有机分子聚合物7、无机质材料5和有机分子聚合物7的三层结构。
在图4示出的光电转换膜10的情况下，在成为基质相3的复合体9中形成的有机分子聚合物5在加热时承受着高能量。因此，呈现有机分子聚合物5和相邻的半导体纳米粒子1a的表面一同更牢固地结合于无机质材料7的状态。由此，能够得到光电转换特性高的光电转换膜。
此处，作为用于形成有机分子聚合物5的有机分子5a，从能够缩短半导体纳米粒子1a彼此的间隔的理由出发，可以是碘化四丁基铵(tbai)和上述edt等碳数为40以下的有机分子。此时，进一步优选碳数为5以下的直链状的有机分子5a。
作为无机质材料7，可以使选自al、zn、si、ti、cu、ga、s、in和se中的1种元素与选自o、c和n中的1种元素进行化合。此处，作为利用ald法形成的无机质材料7的具体例，可列举出例如alox、alnx、znox、siox、sinx、tiox、tinx、cuox、gaox、ganx、gasex、insx和insex(x是基于成膜时的气氛的任意数、例如为0.1～3)等。需要说明的是，关于上述无机质材料7，氧等的阴离子数可以是非化学计量比。
另外，作为构成光电转换膜的半导体纳米粒子1a，选择具有带隙(eg)为0.15～2.0ev的材料。作为半导体纳米粒子1a的具体材料，可以使用选自锗(ge)、硅(si)、镓(ga)、铟(in)、砷(as)、锑(sb)、铜(cu)、铁(fe)、硫(s)、铅(pb)、碲(te)和硒(se)中的任一种或它们的化合物半导体。其中，可以是选自si、gaas、inas、pbs、pbse、cdse、cdte、cuingase、cuingas、cuzngase和cuzngas中的1种。
作为应用这样的半导体材料的集聚膜1，半导体纳米粒子1a在集聚膜1中所占的比例以从集聚膜1的截面观察得到的面积比计可以达到60％以上。另外，在将半导体纳米粒子1a所占的面积比设为60％以上的情况下，最大直径为10nm时，粒度分布可以为5nm以内的范围。
图5是示出本申请的光电转换装置的一个实施方式的截面示意图。(a)是无机质材料扩展至集聚膜整体的结构，(b)是无机质材料占据一部分集聚膜的结构。本实施方式的光电转换装置20在半导体基板11的主面上具有作为光电转换层15的上述光电转换膜。图5(a)所示的例子中，在半导体基板11的下表面配置有电极层17。另一方面，在光电转换层15的上表面依次配置有透明导电膜19和玻璃基板21。该光电转换装置20中，光电转换层15由上述光电转换膜10形成。即，基质相3包含有机分子聚合物5与无机质材料7的复合体9作为主相。由此，占据半导体纳米粒子1a之间的基质相3将相邻的半导体纳米粒子1a彼此牢固地连结，因此作为钝化膜而具有高功能，因而能够得到高的光电转换特性。
另外，图5(b)示出的光电转换装置20应用图3所示的光电转换膜作为光电转换层15。该光电转换装置20中，在半导体基板11与光电转换层15之间设置有集电层23。此时，集电层23可以是与无机质材料7相同的材料(主要成分)。作为集电层23和无机质材料7的材料，例如可以是氧化锌。换言之，图5(b)示出的光电转换装置20中，可以在集电层23的整体以及至光电转换层15的厚度方向的中间位置为止包含氧化锌。换言之，光电转换层15可以在厚度的50～90％为止的位置包含氧化锌。此时，氧化锌在集电层23中为膜状，在光电转换层15中可以以填埋半导体纳米粒子1a周围的方式形成为剖视下的柱状。集电层23与无机质材料7可以呈现一体化的状态。由此，能够得到光电转换装置的短路电流密度和开路电压高的光电转换装置。
实施例
接着，对于制造本实施方式的光电转换膜和光电转换装置的方法，基于应用硫化铅(pbs)作为半导体纳米粒子1的例子进行说明。
首先，准备分散在分子量约为200的聚氧乙烯的溶液中的状态的硫化铅粒子(以下，记作pbs粒子)。平均粒径约为10nm。
接着，向该包含pbs粒子的溶液中添加edt，在室温下进行约24小时的搅拌。通过该操作，pbs粒子表面的聚氧乙烯被置换成edt，能够得到pbs粒子上结合有edt的纳米复合材料。
接着，将所得纳米复合材料的分散溶液涂布至面积为10mm×10mm、厚度为0.3mm的硅基板上，然后通过清洗和加热除去多余的有机分子和水分，形成集聚膜1。集聚膜的厚度约为0.1μm。
接着，利用ald法，在集聚膜1中的pbs粒子周围形成无机质材料。此时，作为ald法的条件，将供给的氧(o)气的压力设为5pa，并使基板温度在表1所示范围内发生变化。这样操作，能够形成在硅基板上形成的pbs粒子的集聚膜内以edt与znox的复合体作为基质相的光电转换膜。此时，控制成膜时间和循环数，呈现自集聚膜的上表面起至大致3/4的位置为止形成有znox膜的状态。对于在半导体基板与光电转换膜之间形成了氧化锌的集电层的试样，在半导体基板的表面预先涂布氧化锌的溶液，并在约100℃下进行加热来形成。
接着，利用透射电子显微镜对所制作的光电转换膜的内部组织进行观察。另外，利用全反射傅里叶变换红外分光法(ft-ir-atr)来确认有机分子(edt)的聚合状态。
接着，在光电转换膜的表面形成透明导电膜(氧化铟锡：ito)，接着贴附玻璃基板，另一方面，利用蒸镀法在硅基板的下层面形成电极层(金：au)，从而制作光电转换装置。
接着，对于所制作的光电转换装置，评价短路电流密度。
[表1]
由表1的结果可以明确：将进行ald法时的成膜温度设定为130℃和150℃而制作的试样(试样no.2、3)中，短路电流密度达到29～32ma/cm2以上，与设定温度为70℃的试样(试样no.1)的短路电流密度22ma/cm2相比，能够得到1.3～1.5倍的短路电流密度。
对各试样的光电转换膜进行ft-ir-atr分析的结果，将ald法的成膜温度设定为130℃和150℃的试样中，edt均呈现聚合状态，但设定温度为70℃的试样并非edt的聚合状态。设定温度为180℃的试样中，edt全部蒸发。
对各试样的光电转换膜进行透射电子显微镜观察，结果将进行ald法时的成膜温度设定为130℃和150℃而制作的试样(试样no.2、3)中，光电转换膜内的构成复合体的edt(聚合物)与znox这两者均呈现至少与2个pbs粒子接触的状态，另外，znox的面积比率大于edt(聚合物)的面积比率。
另外，对于试样no.3的光电转换装置的试样，制作图5(b)所示构成的光电转换装置并同样地进行评价，结果短路电流密度为36ma/cm2。该试样在进行剖视时，混合存在有有机分子的聚合物和无机质材料的区域与仅存在有机分子的聚合物的区域形成为层状。另外，存在有机分子的聚合物和无机质材料这两者的区域的面积比率大于仅存在有机分子聚合物的区域的面积比率。进而，该试样中的复合体可观察到其中的一部分依次配置有有机分子聚合物、无机质材料和有机分子聚合物的层叠膜结构。
附图标记说明
10…光电转换膜
20…光电转换装置
1…集聚膜
1a…半导体纳米粒子
3…基质相
5…有机分子聚合物
5a…有机分子
7…无机质材料
9…复合体
11…半导体基板
15…光电转换层
17…电极层
19…透明导电膜
21…玻璃基板