多级孔结构导电碳材料的制备方法及用于铅酸电池的极板与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种电池，具体来说是一种多级孔结构导电碳材料的制备方法及用于铅酸电池的极板。
背景技术：
：目前,能源危机和环境污染问题的日益突出使得电能、清洁能源的高效存储及转换成为全社会亟待解决的问题。其中电化学储能电池被认为是最有希望的储能解决方案之一。相比于21世纪最具潜力的高性能二次电池的代表-锂离子电池，铅酸蓄电池池的循环寿命比较短，能量功率密度也较低。但是其具有150年的历史，价格低廉、工艺成熟及安全可靠等性能，使铅酸电池依然占据全球市场份额的70％以上，至今其技术发展与应用仍在不断进步。在新技术方面，目前的重力浇铸极板技术将被连铸连轧技术、高精度冲压技术、新型板栅成型工艺、平板管式极板技术、钢带无缝双面涂技术等逐渐代替，将使生产技术更高效更节能节材，从而实现全新的设计思想，使电池具有更高的性价比。在新材料方面，随着对发泡碳、塑料基板电极、纳米气相二氧化硅胶体材料、超导电炭黑及高环保阻燃材料等研究的逐步深入和在电池中的应用，电池将具有更高的比能量和更高的安全性。在新结构方面，双极性电极结构、卷绕式极群结构、高电压水平对称放置结构、端极柱结构的研究突破，将使电池的性能突飞猛进。随着新技术、新材料、新结构的进展，铅酸蓄电池技术将向高比能量、高性价比、宽温度适应性、长使用寿命方向发展，推动整个铅酸蓄电池产业不断的升级与进步。从全球范围来看，2014年铅酸蓄电池市场规模为420亿美元，同比增长2.6％；2015年全年整个全球铅酸蓄电池的市场规模约为430亿元，同比增幅为2.3％，相对于其他化学电池，铅酸电池仍为全球占有率最高的储电装置产品。然而，随着对电池功率能量密度和长循环寿命的进一步要求，传统铅酸电池已逐渐无法满足各种应用端的需求。就未来智能电网系统而言，接入大量多种没有系统惯量的新能源发电机组，这会导致电网发电频率波动，进一步导致电网崩溃，蓄电池的就要具有调频调峰，冷启动，不间断电源等功能，同时还要求具备至少80％DOD深循环使用寿命4000次以上，才具备商业化的可能。而传统铅酸储能电池80％DOD最多能达到700次循环，且缓慢的氧化还原动力过程无法快速充放电满足要求；车辆启停电池等领域决定电池运行状态总处于部分荷电的状态，需要在一定电池荷电状态(SOC)内执行快速大电流充放电的机制，以便提供和回收能量。而铅酸蓄电池在进行大电流充放电时容易引起硫酸铅在负极的堆积，减小其使用寿命，并且其SOC在30％～70％，即小于30％时，不能提供所需的启动电流，而大于70％时不能很好地接受制动和发动机引擎的充电。这使铅酸蓄电池在启停中失去了优势，造成荷电接收能力差且加速硫酸铅的聚集，极大地降低了铅酸电池的使用寿命。并最终导致了电池的失效。面对上述挑战，澳大利亚CSIRO能源技术研究所将铅酸蓄电池和具有不对称结构的超级电容器并联组装，其主要策略是利用多孔碳材料来全部或者部分取代传统铅酸电池的负极(铅)材料。研究表明，碳材料提高极板导电率，有利于形成电解液离子迁移孔道，能够促进硫酸在铅膏内部的传输和扩散，并降低铅离子电导电子生成沉积铅过电位(下降300-400mV)，降低二价铅离子还原成铅的沉积反应活化能，抑制PbSO4的沉积。因此，铅碳电池的开发带来了功率和循环使用寿命的大幅度提高。目前，制造此种超级电池的方法已经公开在不同的专利中，例如KR1020060084441A,CA2680743,CA2680747,CN200910183503等。超级电池的充放电能力比传统的铅酸电池高50％，寿命至少为其4倍，是被普遍看好的研究热点之一。然而，由于不同种类的碳材料性质相差较大，如比表面积、电导率、表面官能团种类、丰度以及嵌入化学性质均有较大不同，因此不同碳材料做负极添加剂的效果迥异，这说明电导率的提高并不是电池性能提高的唯一原因。此外，由于铅酸电池电位范围较宽，电极内高比表面碳材料可能会发生副反应，生成二氧化碳、一氧化碳等产物并消耗大量电解液中的水，导致电池性能下降。此外，碳材料的高成本、碳源的选择(乙炔黑、石墨、活性炭及两者混合)、纯度及制备工艺复杂等材料问题均导致超级电池无法突破化成困难、自放电严重、水损耗以及碳含量低(<2wt.％。)等瓶颈。技术实现要素：针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种多级孔结构导电碳材料的制备方法及用于铅酸电池的极板，所述的这种多级孔结构导电碳材料的制备方法及用于铅酸电池的极板要解决现有技术中的超级电池自放电严重、水损耗以及碳含量低的技术问题。本发明提供了一种多级孔结构导电碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)按照质量百分比称取酚醛树脂、正硅酸乙酯、表面活性剂F127和二氧化硅胶粒，所述的酚醛树脂、正硅酸乙酯、表面活性剂F127和二氧化硅胶粒的质量比为1：2.08：1.6：1～5；2)将酚醛树脂溶于乙醇溶液中，得到质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液；3)将表面活性剂F127溶解于含有HCl的乙醇溶液中，在40℃下搅拌直到溶液澄清；4)在步骤3)获得的溶液中依次加入正硅酸乙酯、二氧化硅胶粒和酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌1～3小时后，将混合物转移到一个容器中，先在室温下搁置5～8h挥发乙醇，随后在100℃的反应炉中经受24h的热聚合过程，得到淡黄色透明的薄膜，将薄膜取出并研磨成粉末；5)将步骤4)的粉末放置于一个管式马弗炉中，在氮气氛保护下进行碳化，碳化的过程是先以2℃·min-1的速率升至350℃，并在该温度下保持2h；接下来以1℃·min-1的速率升至500℃并保持2h；最后以2～10℃·min-1的速率升至700-1000℃，同样在该温度下保持2h，得到多级孔结构碳/氧化硅复合材料；6)将步骤5)制备的多级孔结构碳/氧化硅复合材料浸入含量为5wt.％的HF中12h，移除氧化硅只保留多级孔结构的碳组分，用去离子水反复清洗样品，然后在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到多级孔结构导电碳材料。进一步的，HCl的乙醇溶液中HCl和表面活性剂F127的质量比为HCl(1.0g):F127(1.6g)。进一步的，所述的酚醛树脂制备方法如下：称取苯酚，溶解于一个反应容器中，加入NaOH的水溶液搅拌后，加入甲醛并且保持温度始终低于50℃，然后升高温度到70～75℃持续搅拌1小时，停止升温使混合物自然冷却到室温，利用盐酸调节pH值为7，最后利用旋转蒸发仪在50℃下去除水分，最后将淡黄色的产物溶解于20wt％的乙醇溶液中备用；其中，苯酚、NaOH和甲醛的质量比为0.61：0.026：1.05。进一步的，所述酚醛树脂与二氧化硅胶粒的组成质量比例范围是1:1.5，优先范围为1:1～2。进一步的，将步骤4)的粉末放置于一个管式马弗炉中，在氮气氛保护下进行碳化，碳化的过程是先以2℃·min-1的速率升至350℃，并在该温度下保持2h；接下来以1℃·min-1的速率升至500℃并保持2h；最后以10℃·min-1的速率升至900℃，同样在该温度下保持2h。进一步的，得到多级孔结构导电碳材料具有开放孔道和有序介观结构，介孔隧道的孔径范围为6-8nm，无序大孔的孔径为70-100nm。本发明还提供了通过上述的方法获得的多级孔结构导电碳材料。本发明还提供了一种用于铅酸电池的极板，含有上述的多级孔结构导电碳材料，所述的多级孔结构导电碳材在极板中的质量百分比浓度为1-20wt.％，优先范围为1-10wt.％。本发明还提供了一种铅酸电池，其负电极选自上述的用于铅碳电池的极板。进一步的，上述的一种铅酸电池，还包括酸性电解液，所述酸性电解液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸、或者草酸溶液中的任意一种。本发明提供了一种开放式局部有序整体无序，具有高比表面积、多级孔结构的导电碳材料，本发明的方法通过合成特殊结构的碳材料，通过设计适宜的多孔结构提供大量的反应活性接触面积，可在显著提高活性物质载量的条件下，依然能保证电子/离子快速畅通传输，最大程度降低浓差极化。这种材料可以用作铅酸电池负极添加剂材料均能有效地降低电极的内阻，提高活性物质利用率和充放电倍率，同时可以稳定电极结构，提高循环使用寿命。本发明以多组分共组装设计开放式局部有序整体无序的纳米多级孔结构，显著地降低孔内离子传输电阻、提供更为快速的离子传输通道以及缩短短扩散路径。这种材料可以用作铅酸电池负极添加剂材料有效地降低电极的内阻，提高活性物质利用率和充放电倍率，同时可以稳定电极结构，提高循环使用寿命，并且制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。本发明构建了一种新型的具有高比表面积、多级孔结构的导电碳骨架，通过设计适宜的多孔结构提供大量的反应活性接触面积，可在显著提高活性物质载量的条件下，依然能保证电子/离子快速畅通传输，最大程度降低浓差极化。本发明的技术效果在于：1)材料的合成工艺过程简单，工业装置已经广泛应用于大量化工产品的合成，容易大规模生产；2)所得到的碳材料具有稳定的多级孔结构，有利于固化过程中与负极铅膏相互接触形成良好的界面，材料工作过程中结构不发生改变，抑制负极硫酸盐化，提供稳定的导电网络，提高循环寿命；3)在所得到的碳材料具有特殊的形貌特征，有利于离子的快速传输，同时具有高导电性，能有效降低负极的内阻，从而实现较高的电容量、充放电速度及大电流充放电性能；4)所得到的多级孔结构碳材料混入铅酸电池的负极材料中，可以有效提高铅酸电池的活性物质利用率，提升电池能量密度；5)优异的低温性能，有效的提高活性物质的导电性和孔隙率，有利于硫酸溶液的扩散，其低温下容量保持率约为铅酸电池的两倍；延长了电池在极端条件下的使用寿命；6)所得到的新型电池体系，同时实现了低成本，高能量密度，高倍率性能，长寿命和安全性；7)引入具有高导电性、多级式的架构及三维连续的纳米网络，实现快速的动力学反应和高效的离子传输速率，并且增强材料结构和组元界面的稳定性，使铅碳电极具有长效稳定的循环寿命；8)合理优化孔结构，匹配孔结构参数如孔径、孔尺寸分布、孔体积、孔连通性和比表面积，提供大量活性接触面积以及缩短离子扩散路径，从而保证电荷和离子在整个电极体内能够进行快速的传输；9)提高单位体积内电极内碳含量，优化各组元配比，提高电容量和倍率性能。本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的这种新型碳材料的制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值，当引入铅酸电池作为负极时，能够使其同时实现高容量、高倍率及长循环寿命的要求，这种材料作为添加剂应用于铅酸电池负极中显示出优异的能量，功率和循环性能。因其高导电的多级孔构，可以预见这种碳材料还可以应用于其他领域。附图说明图1为商用活性碳、有序介孔碳和新型多级孔碳材料的氮气吸附等温线和孔径分布(嵌入图)。图2为商用活性碳、有序介孔碳和新型多级孔碳材料的小角X-射线衍射对比。图3为具有多级孔结构的导电碳材料的扫描电镜照片。图4为具有多级孔结构的导电碳材料的透射电镜照片:多级孔结构碳骨架A)低倍率B)高倍率C)孔壁高清TEM。图5为新型多级孔碳材料在不同倍率下的循环伏安曲线(A)和恒流充放电曲线(B)。图6为混合不同含量多级孔碳的负极板的交流阻抗图。图7为A)混合不同含量多级孔碳的负极板化成曲线；B)化成后混合多级控结构碳和商用活性炭负极板的表面。图8为混合不同含量多级孔碳的负极板0.5C倍率放电曲线。图9为混合2wt.％多级孔碳的负极板不同倍率放电倍率曲线。图10为混合不同含量多级孔碳的负极板100％DOD深循环寿命。图11为混合2wt.％多级孔结构碳铅炭电池大电流加速模拟50％DOD循环寿命。
发明内容下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。本发明所用试剂及原料均市售可得。实施例1:制备多级结构的导电碳材料该制造方法包含如下步骤：1)酚醛树脂前驱体的合成首先在40～42℃的温度范围内溶解0.61g的苯酚(phenol)于烧瓶中，加入20wt.％的NaOH水溶液0.13g搅拌10分钟后，逐滴加入1.05g的甲醛并且保持温度始终低于50℃，然后升高温度到70～75℃持续搅拌1小时，停止升温使混合物自然冷却到室温，利用盐酸调节pH值大约为7，最后利用旋转蒸发仪在50℃下去除水分，最后将淡黄色的产物溶解于20wt％乙醇溶液。2)多级孔结构碳/氧化硅复合材料合成多级孔结构的碳/氧化硅复合材料是由三组分结构单元(酚醛树脂、低聚硅酸盐TEOS和表面活性剂F127)共组装制备得到，首先将1.6g的F127溶解于含有1g0.2MHCl的乙醇溶液中，在40℃下搅拌1h直到溶液澄清。然后依次加入2.08gTEOS、1.5g二氧化硅胶粒和5g20wt.％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2小时后，将混合物转移到表面皿中，先在室温下搁置5～8h挥发乙醇，随后在100℃的炉子中经受24h的热聚合过程，此时得到的产物为淡黄色透明的薄膜，将其刮出并研磨成细小的粉末。最后于管式马弗炉中氮气氛保护下进行碳化过程：首先以2℃·min-1的速率升至350℃，并在该温度下保持2h；接下来以1℃·min-1的速率升至500℃并保持2h；最后以10℃·min-1的速率升至900℃，同样在该温度下保持2h。3)多级孔结构碳材料合成将制备的多级孔结构碳/氧化硅复合材料浸入含量为5wt.％的HF中12h，移除氧化硅只保留多级孔结构的碳组分，用去离子水反复清洗样品，然后在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到目标产物。以下结合附图，说明通过实施例1所获得的多级孔结构碳材料的性能：图1所示为实施例1所制备得到的多级孔结构的碳材料的氮气吸附等温线和孔径分布对比图。从图中看出多组分共组装合成的多级孔结构碳材料的氮气吸附等温线分别存在两个滞后环，说明材料具有介孔/大孔的结构。位于P/Po＝0.6～0.8区间的吸附和脱附支平行，表明典型的H1型滞后环，说明该材料具有较大孔径以及圆柱状的介孔隧道；此外，相对分压P/Po>0.8的区间还存在一个非平行的滞后环，表明去除二氧化硅胶粒形成的无序大孔存在，其孔径分布图进一步证明了多级孔结构的存在，介孔和大孔的孔径大约在5nm和70nm左右。以上的实验结果证明了设计构想的多级孔结构具有整体无序，局部有序的特征。表1通过多点BET法和BJH模型计算分别得到商用活性炭，有序介孔碳和多级孔结构碳的孔结构参数。从表中可以看出，多级孔结构碳能提供更高的比表面积、孔体积和孔径尺寸，这样的结构不仅能通过可调控的孔结构便于电子和离子快速传输保持整个复合体系优良的导电性能，还能装载更多质量的活性金属氧化物，极大地提高比容值和倍率性能。表1商用活性碳、有序介孔碳、及多级孔结构的孔结构参数图2进一步展示了新型多级孔碳的小角度XRD曲线。图中可以看出随无序大孔的引入，多级孔结构的XRD曲线在(110)晶面的衍射峰，明显宽化并且向小角度转移(2θ≈0.62°)。这一结果说明介观有序度明显下降，大孔之间无序的连通造成材料内部产生很多空位，破坏了二维六方介孔隧道的长程有序。但肩峰的存在证明有序的介孔隧道并没有完全被破坏，而是从长程有序的转变为局部有序。图3给出了去除结构导向剂后的多孔结构碳SEM形貌图片，图中观察到多级孔结构碳材料具有直径范围为70～100nm的无序大孔(图3(A))，所有的大孔都呈球状形貌，并且彼此之间相互联通，构成一个三维贯穿的体系。图3(B)中看出大孔区域间存在条纹状排列的有序介孔隧道，这是由F127与TEOS相互之间通过共组装合成的有序介孔结构，其中TEOS能够有效地防止碳化过程中碳骨架的收缩和变形。图4为多级孔结构碳骨架A)低倍率B)高倍率C)孔壁搞清TEM，进一步展示了多级孔结构的TEM形貌照片有所不同，从图中清晰看到条纹状排列的有序介孔隧道(～6-8nm)贯穿整个大孔内壁，孔之间联通性不仅缩短离子快速传输路径而且最低程度减小内孔电阻。此外，大孔和介孔的堆叠会形成大量微孔(<2nm)，便于将离子局限于孔内捕获电荷增加比电容。因此，构建这种新型多极孔结构克服通常存在于多孔电极材料中的电化学过程动力学限制。为了对实施例1中获得的多级孔结构导电碳材料性能进行进一步的研究，以下将通过实施例2和3，进一步对通过实施例1而获得的碳材料所制备得到的电极及极板的性能进行研究。实施例2:多级孔结构碳电极的制备与电化学特性表征过程将所得高导电性的多级孔材料配置成电极浆料或直接与导电材料结合做成电极；例如，将该碳材料与导电剂，粘结剂，分散溶剂以一定比例混合均匀得到电极浆料，涂敷于集流体上，干燥形成电极。所得电极与正极组合，加隔膜和电解液形成初始电池；电池经过活化后边得到性能优异的铅炭电极。例如，所得电极与氧化铅电极配对，利用隔膜分隔，加入酸性电解液后组成单体电池，并进行电化学测试。新型多极孔结构碳材料能提供高比表面积和孔体积，较大孔径尺寸以及特殊设计的孔结构，这使它有望成为理想的双电容电极材料。图4(A)分别给出了多级孔结构碳材料在不同扫描速率5，10，20mV·s-1下的循环伏安曲线，从图中可以看出该电极在硫酸钠的中性电解液中很稳定，表现出了理想电容的行为特征。当扫描速率增大到20mV/s，循环伏安曲线依然可以保持理想电容近似对称矩形的特征，几乎没有极化现象出现，这表明由于相互贯通的孔结构和石墨化碳骨架的高导电性决定电极具有良好的倍率性能。此外，电流密度增高会造成电荷传递、离子扩散以及电解液传输引发的极化增大，图4(B)分别给出了多级孔结构碳材料在100，200mA·g-1和1A·g-1不同电流密度下的恒流充放电曲线，电流密度恒定时，电极电压随时间呈线性变化，符合双电层电容的固有特征。经过计算该碳材料的颗容量为70-100mAh/g，随着电流密度增加，电解液电阻增大，电容值降低。这种特殊设计的孔结构赋予碳材料良好的倍率性能，它具有比商业化活性炭和有序介孔碳和更高的比电容和大电流充放电性能，可以被作为具有潜力的超级电容器的电极材料。更重要的是，导电性高的碳结构还能作为具有高能量的杂化纳米复合材料的功能性碳组分。实施例3：铅碳电池负极极板的制备方式将实施例1中获得的多级孔结构导电碳材料按照不同比例作为添加剂加入负极和膏，按照电动助力自行车的铅酸电池负极的配方(附表2)进行制板。固化和化成的流程见表3，固化和化成的具体参数参见表4。最后将化成后的极板干燥后，采用传统铅酸电池的方式进行组装、灌酸及密封后搁置24h，进行测试。表2铅碳电池负极制备配方表3铅碳电池固化过程参数温度湿度时间148℃>98％48h270℃<2％5h合计53h表4铅碳电池内化成过程参数电流时间13.6A充电2.8h24.4A充电14.5h33.6A充电6h42.0A放电8h54.0A充电7.5h62.0A放电8.0h74.0充电5.5h82.8A充电5.5h92.0放电8.0h104.0A充电10h图5所示为混合不同含量多级孔结构导电碳材料加入后铅酸负极极板的交流阻抗谱。对比，多级孔结构碳粉末的制备参见实施例1，该粉末以2％和10％的重量百分比，按照实施例3的方式制备铅酸电池负极极板的制备方式[参见表2铅酸电池负极极板的铅膏配方]进行固化[表3铅酸电池负极固化过程参数]，其他所需的对比样铅酸正负极均于商业购买获得。所测试极板按照2V或12V电池组装，AGM隔膜厚度为0.7mm(100kPa)，内化成后电解液为密度1.28s.g.硫酸180ml/单格，整个化成程序参见[表4铅酸电池负极化成参数]表7，化成后的极板在电解液为密度1.28s.g.的硫酸中进行测试。实验结果表明多级孔结构碳添加剂的引入极大地降低了传统铅酸电池的负极的电荷传递内阻，设计的多级孔结构使得电解液的扩散内阻显著降低。图6所示为混合不同含量多级孔碳的负极板对比纯铅酸负极的交流阻抗图，多级孔结构碳粉末的制备参见实施例1，该粉末以0％，2％和10％的重量百分比，按照实施例3的方式制备铅酸电池负极极板的制备。从图中可以看到混合不同含量的碳对Pb负极的电荷传递电阻影响不大，但具有多级孔结构能更便于将电解液输送进极板内部，更像一个泵在吸电解液，所以扩散内阻显著降低。图7为混合不同含量多级孔碳的负极板化成曲线对比，多级孔结构碳粉末的制备参见实施例1，该粉末以0％，2％和10％的重量百分比，按照实施例3的方式制备铅酸电池负极极板的制备。图7A)实验结果表明多孔结构碳的引入极大地降低了传统铅酸电池的负极电极电势，随着碳含量增加，电池内阻和电池充电电压均降低，化成过程充电电压从2.54V降低到2.51V和2.49V，平均降低了0.25V，这说明有效提高了负极极板的化成转化效率。图7B)为化成后混合多级孔结构碳和商用活性炭负极的表面，可以清楚的看到多级孔结构碳由于纯度高对于抑制析氢电位有帮助，而商用的活性炭会使得极板表面有很多鼓包，严重影响电极结构的稳定性。图8为混合不同含量多级孔碳的负极板0.5C倍率放电容量曲线对比，可以看出混合多级孔结构碳材料可以提高铅的负极活性物质利用率，极板内部通过大孔存储大量的电解液，再利用介孔隧道传输离子，其中混合2wt.％的铅炭负极板容量最高。图9为混合2wt.％多级孔碳的负极板不同倍率放电容量曲线对比，高倍率1C电流放电，其克容量和活性物质利用率变化如表5所示：表1混合不同多级孔结构碳材料后负极极板初始放电容量和活性物质利用率样品0.25C0.5C1C初始放电容量(mAh/g)1009586负极活性物质利用率(％)39％37.4％33％图10所示为混合不同含量多级孔结构铅碳负极循环寿命曲线，多级孔结构碳粉末以0％，2％和10％的重量百分比混合。整个测试程序按照0.25C充电恒压限流，0.5C电流放电至1.75V，随着碳含量增加，负极活性物质利用率和循环容量保持率均提高，循环40次时容量保持率分别为97.9mAh/g，104mAh/g和102mAh/g，库伦效率接近100％。碳存在使得负极活性物质利用率从常规的33％提高到37.4％和)39.3％，充分体现了多级孔结构的碳材料可以提高铅酸电池负极的结构稳定性，提升循环寿命。图11所示为大电流加速模拟50％DOD铅酸电池对比混合2wt.％多级孔结构碳铅炭电池循环寿命，以0.8C电流充电42min，1.7C电流放电18min，放电深度为50％DOD最后终止寿命的条件为放电电压低于1.75V/单格。图中可以看到商用铅酸电池循环517次，混合了多级孔结构碳的新型铅炭电池循环1750次，几乎是铅酸电池寿命的3.5倍，说明多级孔结构碳的存在有效抑制了铅负极的硫酸盐化。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页1 2 3