本发明涉及电池材料领域，具体涉及锂离子二次电池正极材料的改进，特别是涉及一种锂离子二次电池正极材料添加剂。
背景技术：
随着能源危机和环境污染问题日益突出，混合电动车市场展现出蓬勃发展的势头，这需要电池具备放电电流较大、功率较高的性能特点。另外，一些电动工具、航模等电子产品也要求电池能够高倍率放电，因此传统的小型、低功率锂离子电池已不能完全满足市场的需求。
安全问题是对锂离子电池实际应用的一个重大挑战，大电流充放电时，电池内部的热积累极易导致热失控,由正极材料本身引起的的热失控行为将加剧电解液的分解和隔膜的氧化，从而造成潜在的安全隐患。目前通常通过对电解液的阻燃处理以减少燃烧爆炸的风险。但由于不能从根源上解决电池发热，因此任然存在潜在的危险。另外，通过在正极材料中加入惰性材料，可以增加锂离子电池的电阻，以减少内部热失控，但需要加入过多的惰性材料，影响了正极材料的容量密度，而且惰性材料的安全改善效果不明显。
针对上述情况，中国发明专利申请号201310006702.6提出了一种锂电池用马来酰亚胺添加剂及相应锂电池正极配方，所述添加剂是指采用氨基氰和三聚氰氨改性的双马来酰亚胺，所用添加剂在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池更安全，同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，提升了锂电池的使用寿命。但该技术方案还存在一定的缺陷：（1）电池的循环寿命相对较低；（2）虽提升了电池的使用寿命，但是电池的自放电性能一般。
中国发明专利申请号201610199779.3提出一种锂电池正极添加剂，含氨基腈与环状碱及环状酸组合物修饰的改性马来酰亚胺，其制备成的电池通过针刺测试，结果表明大大增加了所得电池正极活性材料的稳定性，并提升了电池的循环寿命。该发明所用添加剂在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池更安全，同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，提升了锂电池的使用寿命，也改善了电池的循环寿命及自放电性能。然而，该技术所采用的氨基氰等为剧毒物质，同时锂电池的电池使用寿命以及电池储存性能也无显著改善。
技术实现要素：
根据以上背景，电池内部的热积累极易导致热失控，因而存在极大的安全隐患，针对目前所采用的电解液阻燃处理不能从根本上解决电池发热的问题，而在正极材料中添加惰性材料导致容量密度降低的现状，本发明提供了一种用于锂电池正极的安全性添加浆料。通过将高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁纳米组合改性，并利用包覆导电聚合物，分散于在聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜溶液体系形成安全性浆料。用于正极材料可形成固溶体，稳定晶格，提高倍率性能和循环性能，提高热稳定性，提高循环性能和耐过充能力，有效防止电池工作过程产生内热；同时在锂离子电池温度上升至一定值时，导电聚合物急剧膨胀而阻断电子通路使整个电池的内阻急剧上升，从而保证锂离子电池的安全。进一步提供制备方法.
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂电池正极的安全性添加浆料的制备方法，其特征在于具体方法如下：
（1）取导电高分子聚合物单体，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜配制成的混合溶液中获得预混液，预混液的质量之和以100%的质量分数计算，则其中导电高分子聚合单体的质量分数为23-65%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5-25%，其余为二甲亚砜；
（2）将高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁和步骤（1）获得的预混液以质量比100：（10-20）：（5-15）：（200-300）混合后，辅助适量柠檬酸，通过在高速混合机中以200-800rpm的转速进行充分的混合分散30-60min；
（3）将步骤（2）得到的混合物与氧化剂按质量比100：0.5-1的比例加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨，调整主盘的转速以200-1150rpm的转速旋转，高速研磨1～8h，其中的导电高分子聚合物单体在氧化剂的作用下聚合，完全包覆氧化铝、氧化钛、氧化镁组合体，得到用于锂离子电池正极材料添加剂的导电浆料。
步骤（1）所述导电高分子聚合物单体为吡咯单体、吩噻单体、苯胺单体、苯撑以及苯撑乙烯单体中的至少一种所组成。
步骤（2）所述的高纯氧化物粉末具有较高的硬度，通过辅助柠檬酸，使纳米颗粒氧化物表面呈现粗糙的表面，为导电聚合物的包覆提供极佳的结合位点。
步骤（3）所述氧化物为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种所构成，导电聚合物单体在氧化条件下发生聚合反应而形成具有链状分子结构的高分子聚合物，从而包覆氧化铝、氧化钛、氧化镁组合体。
步骤（3）所述的行星式研磨机是混合、细磨、纳米材料分散、研制高新技术材料的常用机械研磨装置，作原理是磨筒在公转的同时还进行自转，可以使磨筒公转转速突破普通球磨机临界转速的限制，带动磨球做复杂的运动，对物料进行撞击、研磨，研磨产品的粒度可以达到纳米级而粒度分散较为集中；
本技术方案通过辅助柠檬酸，使氧化铝、氧化钛、氧化镁表面改性，利用机械研磨核和氧化剂使导电聚合物包覆的颗粒氧化物纳米材料。机械研磨反应能使反应物更充分的混合、提高反应物的结合频率，而研磨过程中温度和压力的波动也将提升反应活性；另一方面，研磨过程中不断产生的纳米颗粒为聚合物的吸附提供大量结合位点；
优选的，步骤（1）所述预混液中所含的导电聚合物单体的质量百分含量为30-58%。
优选的，所述的高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁原料为粒度低于100nm的粉末状颗粒，并且具有较为良好的分散性，利于在机械研磨过程中集中出现纳米尺度的组合。
优选的，所述柠檬酸用量为氧化物质量的1-3%。
一种用于锂电池正极的安全性添加浆料，其特征在于由上述方法制备得到的安全性添加浆料，利用导电高分子聚合物包裹高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁纳米组合体并分散于聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜的溶液体系中而形成安全性浆料。
本技术方案以高硬度的纳米颗粒作为支撑载体，在其表面进行导电聚合包覆，使其同时具有多种功能。具体表现在：将本发明的导电纳米颗粒浆料用于正极材料可形成固溶体，稳定晶格，同时提高倍率性能和循环性能，提高热稳定性，进而提高锂离子电池的循环性能和耐过充能力，有效防止电池工作过程产生内热。此外，技术人员在研究中还发现本发明的纳米粒子用于锂离子电池正极材料添加剂时，当电池温度上升至一定值，导电聚合物急剧膨胀而阻断电子通路使整个电池的内阻急剧上升，从而保证锂离子电池的安全。
本发明提供的一种用于锂电池正极的安全性添加浆料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本技术方案创新性地提出了利用机械研磨法获得导电聚合物包覆的纳米粒子作为锂离子电池正极材料添加剂；
（2）本技术方案所采用的的制备工艺简单易行，成本低廉，环保无毒，具有极高的市场应用价值；
（3）本技术方案的提供的纳米颗粒浆料用于正极材料可形成固溶体，稳定晶格，并有效防止电池工作过程产生内热；
（4）本技术方案所提供的正极材料添加剂具有在电池工作温度升高时主动切断电池工作的安全特性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）取导电高分子聚合物单体吡咯单体，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜配制成的混合溶液中获得预混液，预混液的质量之和以100%的质量分数计算，则其中导电高分子聚合单体的质量分数为25%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为25%，二甲亚砜50%；
（2）将高纯纳米氧化铝、氧化钛、氧化镁和步骤（1）获得的预混液以质量比100：10：15：200混合后，辅助适量柠檬酸，通过在高速混合机中以200rpm的转速进行充分的混合分散30min；柠檬酸用量为氧化物质量的1%；
（3）将步骤（2）得到的混合物与氧化剂高锰酸钾按质量比100：0.5的比例加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨，调整主盘的转速以200rpm的转速旋转，高速研磨8h，其中的导电高分子聚合物单体在氧化剂的作用下聚合，完全包覆氧化铝、氧化钛、氧化镁组合体，得到用于锂离子电池正极材料添加剂的导电浆料。
将实施例1得到的安全添加剂用于二次锂电池正极LiMn2O4材料，有效防止电池工作过程产生内热，提高相应正极材料的热稳定性。高倍率循环式的最高温度只有80℃，有效阻止热失控。
一个显著的特点是，在负极、电解液恶劣环境影响下，当电池温度上升至100℃时，导电聚合物急剧膨胀而阻断电子通路使整个电池的内阻急剧上升，从而保证锂离子电池的安全。
实施例2
（1）取导电高分子聚合物单体吩噻单体，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜配制成的混合溶液中获得预混液，预混液的质量之和以100%的质量分数计算，则其中导电高分子聚合单体的质量分数为60%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为10%，二甲亚砜30%；
（2）将高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁和步骤（1）获得的预混液以质量比100：20：5：300）混合后，辅助适量柠檬酸，通过在高速混合机中以800rpm的转速进行充分的混合分散60min；柠檬酸用量为氧化物质量的2%；
（3）将步骤（2）得到的混合物与氧化剂过硫酸铵按质量比100：1的比例加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨，调整主盘的转速以500rpm的转速旋转，高速研磨2h，其中的导电高分子聚合物单体在氧化剂的作用下聚合，完全包覆氧化铝、氧化钛、氧化镁组合体，得到用于锂离子电池正极材料添加剂的导电浆料。
实施例3
（1）取导电高分子聚合物单体苯胺单体，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜配制成的混合溶液中获得预混液，预混液的质量之和以100%的质量分数计算，则其中导电高分子聚合单体的质量分数为30%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为20%，二甲亚砜50%；
（2）将高纯粒径小于100nm的氧化铝、氧化钛、氧化镁和步骤（1）获得的预混液以质量比100：15：15：250混合后，辅助适量柠檬酸，通过在高速混合机中以300rpm的转速进行充分的混合分散60min；柠檬酸用量为氧化物质量的3%；
（3）将步骤（2）得到的混合物与氧化剂过硫酸钾按质量比100：0.5的比例加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨，调整主盘的转速以1000rpm的转速旋转，高速研磨5h，其中的导电高分子聚合物单体在氧化剂的作用下聚合，完全包覆氧化铝、氧化钛、氧化镁组合体，得到用于锂离子电池正极材料添加剂的导电浆料。
实施例4
（1）取导电高分子聚合物单体苯撑乙烯单体，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜配制成的混合溶液中获得预混液，预混液的质量之和以100%的质量分数计算，则其中导电高分子聚合单体的质量分数为23%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为17%，其余为二甲亚砜60%；
（2）将高纯氧化铝、氧化钛、氧化镁和步骤（1）获得的预混液以质量比100：20：5：200混合后，辅助适量柠檬酸，通过在高速混合机中以800rpm的转速进行充分的混合分散30min；柠檬酸用量为氧化物质量的1%；
（3）将步骤（2）得到的混合物与氧化剂高锰酸钾按质量比100：1的比例加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨，调整主盘的转速以200rpm的转速旋转，高速研磨6h，其中的导电高分子聚合物单体在氧化剂的作用下聚合，完全包覆氧化铝、氧化钛、氧化镁组合体，得到用于锂离子电池正极材料添加剂的导电浆料。