一种凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的制备与应用的制作方法

本发明涉及电催化剂和燃料电池领域，具体是一种凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂及其制备方法，以及在直接乙醇燃料电池中的应用。

背景技术：

目前，直接乙醇燃料电池（DEFC）的阳极过程催化剂仍以Pt基材料为主，但Pt资源稀缺，催化剂的成本高昂，且易于被有机燃料分子氧化过程中产生的一些毒性中间物种毒化。解决此问题的有效途径之一是在有效成分Pt的基础上掺入另一种金属元素形成Pt基二元合金，通过双金属间的协同效应可以明显提升催化剂的电催化性能以及贵金属Pt的利用效率。近年来，大量的文献报道了Pt基二元合金催化剂Pt-M（M = Pd，Ru，Sn，Cu，Re，Ag，Co，Ni，Rh等）的制备及其对乙醇氧化的电催化性能。稀土金属元素具有独特的4f层电子构型而表现出优良的助催化性能，在直接醇类燃料电池电催化剂的设计和构建中引起了人们的广泛关注。许多研究者将稀土金属的氧化物（如CeO₂、Sm₂O₃、Eu₂O₃等）掺杂到Pt催化剂中，发现均能不同程度地提升催化剂对醇类分子氧化的电催化活性。然而，稀土氧化物的导电性较差且易溶于酸性介质中，导致稀土氧化物掺杂催化剂的电化学性能受到很大的限制。为了解决此问题，人们尝试通过稀土金属与Pt的共沉积让稀土金属原子进入Pt的晶格中来制备Pt基稀土合金催化剂。然而，稀土金属非常活泼，其还原电势一般比Pt负3.5 V，在水溶液体系中很难实现Pt与稀土的共沉积而制得Pt基稀土合金催化材料。因此，Pt基稀土合金催化剂的制备仍然存在着极大的挑战。

尽管已有一些文献报道了Pt基稀土合金催化剂（如PtCe，PtPr，PtNd，PtSm，PtGd，PtDy，PtEr，PtY等）的制备及其在燃料电池电催化中的应用，但有关PtLa合金催化剂的研究文献报道不多，主要涉及如下的几篇文献报道：(1) 2009年《Journal of Alloys and Compounds》报道以碳黑为载体通过乙二醇还原法制备了几种Pt基稀土合金催化剂（包括PtLa合金），并研究了其对甲醇氧化的电催化性能。(2) 2014年《Journal of Materials Chemistry A》报道了三种Pt基稀土合金（Pt₅La，Pt₅Ce和Pt₃La）对氧还原反应的电催化性能研究，然而这三种合金材料均采用本体金属熔融法制备得到。(3) 2016年《Science》报道了八种合金催化剂Pt₅M（M =La，Ce，Sm，Gd，Tb，Dy，Tm和Ca）对氧还原反应的电催化性能研究，这些合金材料催化剂也均通过本体金属熔融法制备得到。(4) 2016年《Journal of Solid State Electrochemistry》报道通过多元醇还原法制备了四种碳载Pt基稀土合金催化剂（PtLa，PtCe，PtPr和PtEu），并研究了其对乙醇氧化的电催化活性。由此可见，文献报道的PtLa合金催化剂均采用多元醇还原法或本体金属熔融的物理方法制备，且所得到的催化剂大多为球形纳米颗粒或本体的多晶材料。有关凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的形状控制合成，并将其应用于直接乙醇燃料电池的研究尚未见文献和专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种直接乙醇燃料电池凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂及其制备方法，该制备方法操作简单、条件可控，所制备的凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂对乙醇氧化表现出优良的电催化活性和稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1) 取浓度比为10 mM/1～10 mM H₂PtCl₆/La(NO₃)₃的混合DES溶液置于电解池中，80℃下以玻碳电极为工作电极基底进行电化学程序方波电位处理；

(2) 方波电位处理，首先从开路电位阶跃到-1.9 V停留10～120 s进行成核，然后施加方波电位处理30 min，方波处理的下限电位为-1.75～-1.5 V，上限电位为-0.45～-0.2 V，方波频率为10 Hz，即可制得凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂。

应用上述制备方法制得的凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂。

上述制得的凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂在直接乙醇燃料电池中的应用。

稀土金属元素非常活泼，在水溶液体系中很难实现Pt与稀土的共沉积而制得Pt基稀土合金催化材料。本发明以氯化胆碱/尿素DES为介质，通过电化学程序方波电位法直接在玻碳电极上共沉积制备具有高指数晶面结构的凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂，其形态和尺寸均一，合金化程度高，还明显增强了催化剂中Pt与La之间的电荷转移相互作用，从而极大地提高了催化剂对乙醇氧化的电催化活性和稳定性。

本发明制备凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂所采用的方法工艺简单，操作条件可控，纳米晶的产率与合金化程度高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例制备凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂过程的方框图；

图2为实施例所制备的凹立方体PtLa合金纳米晶的SEM图；

图3为实施例所制备的凹立方体PtLa合金纳米晶的粒径统计图；

图4为实施例所制备凹立方体PtLa合金纳米晶的TEM图（a），选区电子衍射图（b），HRTEM图（c），HAADF-STEM图（d）以及La和Pt元素的面分布图；

图5为实施例所制备的凹立方体Pt纳米晶（A）和凹立方体PtLa合金纳米晶（B）的Pt 4f XPS谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例

参照图1，制备凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂，取8 mL H₂PtCl₆和La(NO₃)₃的混合DES溶液置于电解池中，80℃下以玻碳电极为工作电极基底进行电化学程序方波电位处理；首先，从开路电位阶跃到-1.9 V停留10～120 s进行成核，然后施加方波电位处理30 min（方波处理的下限电位为-1.75～-1.5 V，上限电位为-0.45～-0.2 V，方波频率为10 Hz），即可制得凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂。

SEM分析表明，PtLa合金纳米晶单分散生长于玻碳电极基底上，其中凹立方体形状PtLa纳米晶的产率高达90%，平均粒径为47.5 nm，凹立方体PtLa合金纳米晶的形状和尺寸均一性良好。图2和图3分别给出了所制备凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的SEM图和相应的粒径统计图。

TEM分析表明，所制备的凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂具有单晶结构，其表面主要由{410}及其邻近高指数晶面包围而成。此外，PtLa纳米晶的HRTEM和STEM结果也明确证实了高度合金化的PtLa合金结构的形成。图4给出了凹立方体PtLa合金纳米晶的TEM图（a），选区电子衍射图（b），HRTEM图（c），HAADF-STEM图（d）以及La和Pt元素的面分布图。

XPS分析指出，凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂中Pt与La原子之间存在较强的电子转移相互作用，这有利于增强该催化剂对乙醇氧化的电催化性能，如表1所示。图5给出了所制备凹立方体Pt纳米晶（A）和凹立方体PtLa合金纳米晶（B）的Pt 4f XPS谱图。

表1 凹立方体Pt纳米晶和凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的Pt 4f XPS结果

通过电化学循环伏安法和计时电流法比较了所制备凹立方体Pt纳米晶和凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂对乙醇氧化的电催化性能。循环伏安法结果表明，凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂上乙醇氧化的峰电流密度达6.28 mA cm^-2，明显高于对应的凹立方体Pt纳米晶上乙醇氧化的峰电流密度（4.43 mA cm^-2）。此外，乙醇在凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂上的起始氧化电位为0.31 V，相比于凹立方体Pt纳米晶（0.36 V）负移了50 mV。这些结果表明实施例中制备的凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂具有优良的乙醇氧化电催化活性。计时电流法测试显示，凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂还表现出优良的乙醇氧化电化学稳定性。