液处理方法和基板处理装置与流程

本发明涉及向基板供给处理液而进行了处理之后、对该基板进行干燥的液处理方法和基板处理装置。

背景技术：

在对作为基板的半导体晶圆(以下称为晶圆)进行液处理的单张式的旋转清洗装置中，向旋转的晶圆的表面供给例如碱性、酸性的化学溶液，通过使该化学溶液在晶圆的表面扩散，将晶圆表面的尘土、自然氧化物等去除。残存于晶圆表面的化学溶液被纯水等冲洗液去除，若保持使晶圆旋转的状态下停止冲洗液的供给，可获得残留的冲洗液被甩开而干燥的晶圆。

另一方面，若利用上述的方法使晶圆干燥，则存在发生形成于晶圆的表面的图案坍塌的图案倒塌的情况。

作为抑制图案倒塌的发生、同时将残留于晶圆表面的冲洗液去除的方法，在例如专利文献1中记载有向化学溶液被纯水去除之后的晶圆供给疏水剂(相当于本申请的憎水剂)而对晶圆的表面进行疏水化的技术。

若根据专利文献1，则作为在进行疏水化处理之前供给溶剂的处理的第1溶剂冲洗处理和作为在进行了疏水化处理之后供给溶剂的处理的干燥前冲洗处理中，在供给疏水剂的处理的前后供给通用的溶剂。并且，作为该通用的溶剂，例示了ipa(异丙醇，isopropylalcohol)、hfe(氢氟醚，hydrofluoroether)、hfc(氢氟碳化合物，hydrofluorocarbon)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－44144号公报：权利要求3、段落0039～0041、图5

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，若采用ipa作为干燥前冲洗处理的溶剂，则可知存在置换图案内的疏水剂花费时间的情况。而且，也可知：ipa易于吸收大气中的水分，若水混入图案内的ipa，则存在如下情况：沸点比大气中的水分的沸点低的ipa成分率先干燥，在残留的水分的表面张力的作用下，发生图案倒塌。

另外，若采用hfe、hfc作为第1溶剂冲洗处理的溶剂，则可知存在水残留于图案内的情况。作为其原因，hfe、hfc的水的溶解度较低，与水彼此难以混合，因此，认为与水冲洗所使用的冲洗液(纯水)之间的置换性较差。而且，在疏水剂(本申请的憎水剂)中，存在与水分发生反应而疏水化能力就降低的疏水剂，因此，第1溶剂冲洗处理后的水分的残存有可能使晶圆表面的疏水化不充分而成为引起图案倒塌的主要原因。

本发明是在这样的情况下做成的，其目的在于提供可迅速地获得进行基板的表面的憎水化处理、且将存在于基板的图案内的纯水、憎水剂去除而干燥的基板的液处理方法和基板处理装置。

用于解决问题的方案

在本发明的液处理方法中，向水平地保持的基板供给了纯水，之后使基板干燥，其特征在于，

该液处理方法包括：

向基板的表面供给纯水的纯水供给工序；

在所述纯水供给工序之后向基板的表面供给第1溶剂的第1溶剂供给工序；

之后向所述基板的表面供给使该基板的表面憎水化的憎水剂的憎水剂供给工序；

向憎水化之后的所述基板的表面供给第2溶剂的第2溶剂供给工序；

将所述基板的表面的第2溶剂去除的去除工序，

所述第1溶剂的比重比所述憎水剂的比重小，所述第2溶剂的比重比该憎水剂的比重大。

发明的效果

本发明能够迅速地获得进行基板的表面的憎水化处理、且将存在于基板的图案内的纯水、憎水剂去除而干燥的基板。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的具有处理单元的基板处理系统的概要的俯视图。

图2是表示所述处理单元的概要的纵剖侧视图。

图3是所述处理单元的俯视图。

图4是由所述处理单元实施的液处理的工序图。

图5是示意性地表示化学溶液处理后的晶圆表面的情形的第1作用图。

图6是示意性地表示所述晶圆表面的情形的第2作用图。

图7是供给加热hfo的hfo供给机构的构成图。

图8是所述hfo供给机构的第1作用图。

图9是所述hfo供给机构的第2作用图。

图10是所述hfo供给机构的第3作用图。

图11是具有背面加温机构的处理单元的构成图。

图12是同时使用了背面加温的加热hfo供给进行晶圆处理的作用图。

图13是憎水剂喷嘴的待机用盖部的第1结构例。

图14是憎水剂喷嘴的待机用盖部的第2结构例。

图15是喷嘴头的待机槽部的第1结构例。

图16是喷嘴头的待机槽部的第2结构例。

图17是双层管型的憎水剂喷嘴的第1作用图。

图18是所述双层管型的憎水剂喷嘴的第2作用图。

图19是具有大气排除用的盖部的喷嘴头的第1作用图。

图20是具有所述盖部的喷嘴头的第2作用图。

图21是表示加热hfo供给时的干燥界面的温度变化的实验结果。

附图标记说明

w、晶圆；16、处理单元；30、30a、基板保持机构；411、ipa喷嘴；412、化学溶液喷嘴；413、hfo喷嘴；414、414a、憎水剂喷嘴；701、加热部；710、ipa；730、diw；74a、脱气部；74b、hfo加热部；74c、气液分离部；740、hfo；740a、残存液膜；742、空心纤维膜；750、憎水剂。

具体实施方式

图1是表示本实施方式的基板处理系统的概略结构的图。以下，为了使位置关系清楚，对互相正交的x轴、y轴及z轴进行规定，将z轴正方向设为铅垂朝上方向。

如图1所示，基板处理系统1包括输入输出站2和处理站3。输入输出站2和处理站3相邻地设置。

输入输出站2包括承载件载置部11和输送部12。在承载件载置部11上可载置多个承载件c，该多个承载件c用于将多张基板、在本实施方式中为半导体晶圆(以下称作晶圆w)以水平状态收纳。

输送部2与承载件载置部11相邻地设置，在输送部12的内部具有基板输送装置13和交接部14。基板输送装置13具有用于保持晶圆w的晶圆保持机构。另外，基板输送装置13能够在水平方向和铅垂方向上移动并以铅垂轴线为中心进行旋转，其使用晶圆保持机构在承载件c与交接部14之间输送晶圆w。

处理站3与输送部12相邻地设置。处理站3包括输送部15和多个处理单元16。多个处理单元16以排列在输送部15的两侧的方式设置。

输送部15在内部具有基板输送装置17。基板输送装置17具有用于保持晶圆w的晶圆保持机构。另外，基板输送装置17能够在水平方向和铅垂方向上移动并以铅垂轴线为中心进行旋转，其使用晶圆保持机构在交接部14与处理单元16之间输送晶圆w。

处理单元16用于对由基板输送装置17输送过来的晶圆w进行预定的基板处理。

另外，基板处理系统1包括控制装置4。控制装置4例如是计算机，其包括控制部18和存储部19。在存储部19中存储有用于对在基板处理系统1中执行的各种处理进行控制的程序。控制部18通过读取并执行被存储在存储部19中的程序来控制基板处理系统1的动作。

此外，该程序既可以是存储在可由计算机读取的存储介质中的程序，也可以是从该存储介质安装到控制装置4的存储部19中的程序。作为可由计算机读取的存储介质，存在例如硬盘(hd)、软盘(fd)、光盘(cd)、光磁盘(mo)以及存储卡等。

在如所述那样构成的基板处理系统1中，首先，输入输出站2的基板输送装置13将晶圆w自载置于承载件载置部11的承载件c取出，并将取出后的晶圆w载置于交接部14。利用处理站3的基板输送装置17将载置于交接部14的晶圆w自交接部14取出并将其输入到处理单元16中。

在利用处理单元16对被输入到处理单元16中的晶圆w进行处理之后，利用基板输送装置17将该晶圆w自处理单元16输出并将其载置于交接部14。然后，利用基板输送装置13将载置于交接部14的处理完成后的晶圆w返回到载置部11的承载件c。

如图2所示，处理单元16包括腔室20、基板保持机构30、处理流体供给部40以及回收杯50。

腔室20用于收纳基板保持机构30、处理流体供给部40以及回收杯50。在腔室20的顶部设有ffu(fanfilterunit：风机过滤单元)21。ffu21用于在腔室20内形成下降流。

基板保持机构30包括保持部31、支柱部32以及驱动部33。保持部31水平保持晶圆w。支柱部32是沿铅垂方向延伸的构件，其基端部被驱动部33支承为能够旋转，支柱部32在顶端部水平支承保持部31。驱动部33用于使支柱部32绕铅垂轴线旋转。该基板保持机构30通过使用驱动部33使支柱部32旋转而使由支柱部32支承着的保持部31旋转，由此，使由保持部31保持着的晶圆w旋转。

处理流体供给部40用于对晶圆w供给处理流体。处理流体供给部40与处理流体供给源70相连接。

回收杯50以包围旋转保持部31的方式配置，以收集因保持部31的旋转而自晶圆w飞散的处理液。在回收杯50的底部形成有排液口51，自该排液口51将由回收杯50收集到的处理液排出到处理单元16的外部。另外，在回收杯50的底部形成有排气口52，该排气口52用于将自ffu21供给过来的气体排出到处理单元16的外部。

设于上述的基板处理系统的处理单元16相当于用于执行实施方式的液处理方法的基板处理装置。以下，参照图3说明该处理单元16的结构。

在本例的处理单元16中，已述的处理流体供给部40包括：用于向保持于基板保持机构(基板保持部)30的晶圆w进行化学溶液的供给以及diw(deionizedwater、纯水)的供给的化学溶液喷嘴412；用于向保持于基板保持机构(基板保持部)30的晶圆w进行ipa的供给的ipa喷嘴411；用于向保持于基板保持机构(基板保持部)30的晶圆w供给憎水剂的憎水剂喷嘴414；以及用于向保持于基板保持机构(基板保持部)30的晶圆w进行hfo(氢氟烯烃，hydrofluoroolefin)的供给的hfo喷嘴413。

这些喷嘴411～414设于通用的喷嘴头42，喷嘴头42借助喷嘴臂43与该喷嘴臂43的基端部侧的旋转驱动部44连接。通过使用该旋转驱动部44使喷嘴臂43沿着横向旋转移动，能够使各喷嘴411～414在保持于基板保持机构30的晶圆w中央部的上方侧的处理位置和用于从晶圆w的上方退避而待机的待机位置之间移动。在待机位置设置有用于使喷嘴411～414待机的待机部23。在图3中，以实线表示配置于处理位置的喷嘴头42、喷嘴臂43，以虚线表示配置于待机位置的喷嘴头42、喷嘴臂43。

化学溶液喷嘴412经由开闭阀v2与化学溶液供给源72连接，另外，经由开闭阀v3与diw供给源73连接。

从化学溶液供给源72可供给根据晶圆w的表面的处理的目的供给的1种或多种化学溶液。在本实施方式中，记载了1种化学溶液。化学溶液被从化学溶液喷嘴412经由开闭阀v2供给。

另外，diw被从化学溶液喷嘴412经由开闭阀v3供给。供给diw时的化学溶液喷嘴412相当于纯水供给喷嘴。

ipa喷嘴411经由开闭阀v1与ipa供给源71连接。在向晶圆w的表面供给憎水剂之前的时刻，从ipa供给源71供给与diw置换的ipa。一般来说，憎水剂相对于diw是非溶解性的，不会互相混合，因此，存在即使向被diw覆盖的晶圆w的表面供给憎水剂也难以置换的情况。另外，在憎水剂中，也存在与水发生反应而使憎水化能力降低的憎水剂。因此，通过利用对diw和憎水剂这两者具有相互溶解性的ipa置换diw，能够可靠地实施通过之后的憎水剂的供给进行的晶圆w的表面的憎水化处理。

ipa相当于本实施方式的第1溶剂。此外，可用作第1溶剂的溶剂并不限定于ipa，也可以是甲醇、乙醇等醇。ipa喷嘴411相当于第1溶剂供给喷嘴。

憎水剂喷嘴414经由开闭阀v5与憎水剂供给部75连接。从憎水剂供给部75供给用于使晶圆w的表面憎水化、使作用于形成于晶圆w的表面的图案的表面张力降低的憎水剂。作为憎水剂，能够采用利用稀释溶液对三甲基甲硅烷基二甲胺(トリメチル硅ジメチルアミン(tmsdma))、六甲基二硅氮烷(ヘキサメチルジシラザン(hmds))、三甲基甲硅烷基二乙胺(トリメチル硅ジエチルアミン(tmsdea))、二甲基(二甲氨基)硅烷(ジメチル(ジメチルアミノ)シラン(dmsdma))、1，1，3，3－四甲基二硅烷(tmds)等进行稀释而成的溶液作为憎水剂。这些憎水剂对ipa和后述的hfo具有相互溶解性。憎水剂喷嘴414相当于憎水剂供给喷嘴。

hfo喷嘴413经由开闭阀v3与hfo供给源74连接。从hfo供给源74供给与残留于晶圆w表面的憎水化处理后的憎水剂置换的hfo。hfo是烯烃中的氢原子的一部分或全部由氟原子取代而成的化学物质的总称。作为hfo，能够例示例如シネラ(sinera，科慕化学的美国注册商标)、スープリオン(suprion，科慕化学的美国注册商标)等。一般来说，hfo是对憎水剂具有相互溶解性而对水为非溶解性的物质。hfo相当于本实施方式的第2溶剂。hfo喷嘴413相当于第2溶剂供给喷嘴。

另外，在此，若着眼于向由diw进行冲洗清洗后的晶圆w的表面依次供给的ipa、憎水剂、hfo的比重，则ipa的比重(20℃时，是0.79)比憎水剂的比重(在例如tmsdma的情况下，20℃时，是0.75，利用pgmea等溶剂进行稀释，而成为比0.79大，比1.58小)小。另一方面，hfo的比重(供给温度(25℃)时，约是1.58)比憎水剂的比重大。

使用图3进行了说明的各喷嘴411～414的待机位置与处理位置之间的移动、来自各供给源71～75的液体的供给/停止可由已述的控制部18执行。

参照图4～图6对使用具有以上进行了说明的结构的处理单元16来实施的液处理的内容进行说明。

此外，在图5、图6中示意性地记载了在形成于晶圆w的表面的图案101内液体710、730、740、750被依次置换的情形。在这些示意图中，为了图示方便，记载了液体间的界面，但大多的情况是，在具有相互溶解性的液体之间实际上没有形成这样的明确的界面。因而，图5、图6是为了容易地理解实施方式的液处理的作用、使预想到在承载件载置部11内发生的液体的置换的情形简单化、示意化来表述的图，不是严密地表述各液体的特性的图。

当由基板输送装置17输入到处理单元16内的晶圆w保持于基板保持机构30时，使在待机位置待机着的喷嘴头42(各喷嘴411～414)向处理位置移动，使晶圆w以预定的旋转速度旋转而从化学溶液喷嘴412进行化学溶液的供给(图4的处理p1)。

由化学溶液进行的处理一结束，就将从化学溶液喷嘴412供给的液体切换成diw而执行冲洗清洗(图4的处理p2、纯水供给工序)。具体而言，在保持使晶圆w旋转的状态下，向化学溶液的液膜所存在的晶圆w的中心部供给diw。一执行了预定时间的冲洗清洗，就使来自化学溶液喷嘴412的diw的供给停止，并且从ipa喷嘴411供给ipa而进行与diw的置换(图4的处理p3、第1溶剂供给工序)。具体而言，在保持使晶圆w旋转的状态下，向diw的液膜所存在的晶圆w的中心部供给ipa。

ipa和diw的相互溶解性较高，因此，若向如图5的(a)所示那样进入到晶圆w的图案101内的diw730上供给ipa710，则diw溶解于ipa，被ipa从晶圆w挤出，从而图案101内的液体被逐渐置换成ipa710(图5的(b))。

然后，在图案101内的diw730被充分地置换成ipa710的时刻，使来自ipa喷嘴411的ipa的供给停止，并且，从憎水剂喷嘴414供给憎水剂而进行与ipa的置换(图4的处理p4、憎水剂供给工序)。具体而言，在保持使晶圆w旋转的状态下，向ipa的液膜所存在的晶圆w的中心部供给憎水剂。

憎水剂的比重比ipa的比重大。因此，如图5的(c)所示那样供给到晶圆w的表面的憎水剂750一边将图案101内的ipa挤出、一边进入图案101内(图5的(d))。而且，疏水剂相对于ipa具有相互溶解性。因此，即使ipa残存于图案101内，也会随着时间的流逝，进行向憎水剂750的溶解，并且，在图案101内，ipa被从憎水剂喷嘴414供给的憎水剂750从晶圆w挤出并被置换(图5的(e))。

这样，通过使用比重比ipa的比重大的憎水剂来置换ipa，能够将图案101内的ipa高效地置换成憎水剂。而且，通过使与水的相互溶解性较高、可能含有图案101内的diw、大气中的水分的ipa与憎水剂充分地置换，从而能够抑制因ipa中所含有的水分导致的憎水剂的憎水能力的降低，使憎水处理的效果充分地发挥。

并且，图案101内的ipa710被充分地置换成憎水剂750，另外，在含有ipa710的晶圆w的表面被充分地憎水化了的时刻，使来自憎水剂喷嘴414的憎水剂的供给停止，并且，从hfo喷嘴413供给hfo(图4的处理p5、第2溶剂供给工序)。具体而言，在保持使晶圆w旋转的状态下，向憎水剂的液膜所存在的晶圆w的中心部供给hfo。hfo例如在常温(25℃)下被供给。

hfo的比重比憎水剂的比重大。因此，如图5的(f)所示那样供给到晶圆w的表面的hfo740一边将图案101内的憎水剂挤出，一边进入图案101内(图6的(a))。而且，hfo740相对于憎水剂具有相互溶解性。因此，即使憎水剂残存于图案101内，也会随着时间的流逝，进行向hfo740的溶解，并且，在图案101内，憎水剂被从hfo喷嘴413供给来的hfo740从晶圆w挤出并被置换(图6的(b))。

通过如此使用相对于憎水剂具有相互溶解性、且比重比憎水剂比重大的hfo，能够高效地将图案101内的憎水剂置换成hfo(图6的(c))。

并且，在图案101内的憎水剂750被充分地置换为hfo740的时刻，使来自hfo喷嘴413的hfo的供给停止，通过在保持使晶圆w旋转的状态下将hfo去除，进行晶圆w的干燥处理(图4的处理p6、去除工序)。

在此，发明人发现了如下内容：若在向晶圆w的表面供给憎水剂而进行了晶圆w的表面的憎水化处理之后不将憎水剂置换成其他溶剂而是就直接进行干燥处理，则存在憎水剂的干燥残渣等就作为颗粒残存于晶圆w的表面的情况。这一点，通过使用比重比憎水剂的比重大的hfo而将图案101内的憎水剂750充分地置换成hfo740，能够抑制憎水剂750的残存，抑制晶圆w的表面的颗粒污染。

另外，与ipa相比较，hfo与水的相互溶解性较小(是非溶解性的)。因此，与采用ipa作为与憎水剂置换的溶剂的情况相比，难以吸收大气中的水分。因而，不易发生如下不良情况：在图案101内形成溶剂(例如ipa)与从大气吸收来的水分的混合液，在来自随着干燥处理之际溶剂成分率先干燥的、含有很多水分的混合液的表面张力的作用下，发生图案倒塌。

而且，hfo(25℃)的表面张力比17[mn/m]小，而ipa(25℃)的表面张力是20[mn/m]左右。在这一点上，与采用ipa作为与憎水剂置换的溶剂的情况相比，作用于图案101的力也较小。

另外，如已述那样，hfo与diw的相互溶解性较小，因此，难以与图案101内的diw置换，并且，水分也有可能使憎水剂的能力降低。因而，若将hfo用于进行憎水剂的供给之前的处理(与图4的处理p3相对应的处理)中的diw的置换，则在diw残留于图案101内的状态下供给憎水剂，也成为憎水剂的劣化、因水印产生颗粒的原因。

在来自hfo喷嘴413的hfo的供给停止后，一执行了预定时间的晶圆w的干燥处理并将晶圆w的表面的hfo充分地去除，就使晶圆w的旋转停止，结束对该晶圆w的液处理。然后，以与输入时相反的顺序从处理单元16输出晶圆w。

根据本实施方式，具有以下的效果。按照向晶圆w的供给顺序，ipa、憎水剂、hfo的比重变大，因此，能够利用比重差而将率先供给的液体从晶圆w的表面去除。而且，在用于冲洗清洗的纯水的去除和使晶圆w的表面憎水化的憎水剂的去除使用不同的溶剂(例如第1溶剂的ipa、第2溶剂的hfo)，因此，能够选择适于各液体(diw、憎水剂)的去除的溶剂。

在此，与憎水剂的置换所使用的hfo并不限定于在常温下向晶圆w供给的情况。也可以是，例如在hfo供给源74设置加热器(第2溶剂加热部)，将加热成比ipa(第1溶剂)的沸点高的温度的hfo向晶圆w供给。例如，例示为hfo的シネラ的沸点是110.5℃，スープリオン的沸点是110.5℃，能够加热成比ipa的沸点(82.4℃)高的温度。在将hfo加热成接近100℃的情况下，表面张力比约10[mn/m]小，与常温的hfo(25℃)相比，作用于图案101的力变得更小。因而，更难以发生图案倒塌这样的不良情况。通过供给比重比憎水剂的比重大的hfo，能够抑制hfo置换后的图案101中的憎水剂的残存，降低因hfo的干燥导致的颗粒污染的发生。

并且，在进行了向晶圆w的表面滴下加热后的hfo(100℃)和ipa(70℃)的预备实验的结果中，加热成100℃的hfo在几秒以内蒸发，而ipa逐渐进行蒸发，到干燥为止的时间比hfo的到干燥为止的时间长。力施加于图案101的时间越长，发生图案倒塌的可能性也越大，因此，与采用ipa作为与憎水剂置换的溶剂的情况相比，能以更短时间去除的hfo在这一点上抑制发生图案倒塌的效果也较好。此外，确认了如下情况：即使是易于干燥的hfo，只要从hfo喷嘴413持续供给充分的量的hfo，也能在晶圆w的表面形成hfo的液膜。

另外，可用作第2溶剂的液体并不限定于hfo，也可以是hfe、hfc。即使是这些物质，向晶圆w的表面的供给温度下的比重比憎水剂的比重大的物质的置换图案101内的憎水剂的效果也较好。另外，在这些第2溶剂与憎水剂具有相互溶解性、相对于水是非溶解性的情况下，hfo的置换性也变得更高，也能够降低吸收大气中的水分而形成含水的混合液所导致的图案倒塌的发生。

接下来，参照图7～图10对针对图3所示的hfo供给源74设置有作为第2溶剂加热部的hfo加热部74b的hfo的供给机构的结构例和作用进行说明。

在图7所示的hfo供给源74的下游经由开闭阀v43设置有脱气部74a，该脱气部74a用于对溶解于贮存于hfo供给源74的hfo中的溶解气体进行脱气。脱气部74a成为在主体部741内收容ptfe(聚四氟乙烯，polytetrafluoroethylene)等树脂材料制的很多根空心纤维膜742、并且使供hfo流通的各空心纤维膜742的内侧的空间与空心纤维膜742的外部侧分离开的构造。从hfo供给源74供给来的hfo从空心纤维膜742的束的一端侧朝向另一端侧流通、并且对主体部741内进行真空排气，从而溶解于hfo的气体通过空心纤维膜742而朝向主体部741外部的真空排气侧排出。通过了脱气部74a的hfo被送向脱气部74a的下游侧。

在脱气部74a的下游侧设置有进行hfo的加热的hfo加热部74b。hfo加热部74b进行hfo的加热，以使利用设置于其出口侧的温度计746测定的hfo的温度成为预先设定好的设定温度。加热hfo的方法并没有特别限定，但在图7所示的hfo加热部74b中，采用了使用从高频电源745施加高频电力的线圈744来进行在加热容器743内流通的hfo的加热的感应加热方式。

在此，发明人发现了如下情况：在向hfo加热部74b供给的hfo尽管被脱气部74a预先脱气，但例如所述设定温度设定于将近100℃时，存在hfo加热部74b的出口侧的hfo内含有可目视的大小的气泡的情况。认为这些气泡是未被脱气部74a去除净的溶解气体由于hfo加热部74b的加热而生长(膨胀)而成的。

若将含有气泡的hfo向hfo喷嘴413供给，有可能引起hfo的供给流量的测定误差。另外，产生与含有气泡的状态的hfo向晶圆w的表面供给相伴的缺陷，而且，也有可能产生气泡在hfo喷嘴413的出口破裂而生成的飞沫所造成的处理单元16内的污染。

另一方面，只要气泡的产生原因是hfo加热部74b对hfo的加热，就想到在hfo加热部74b的后段设置脱气部74a，将hfo内的溶解气体与所生长的气泡一起去除即可。然而，如已述那样，空心纤维膜742由ptfe等树脂材料形成，因此，存在产生树脂向hfo等溶剂溶出的情况。尤其是，确认到：若将作为溶剂的hfo加热成例如将近100℃而向树脂材料制的空心纤维膜742供给，则存在构成空心纤维膜742的树脂的一部分向hfo中溶出而成为颗粒的情况。

因此，本例的hfo的供给机构在hfo加热部74b的下游侧还设置有气液分离部74c，能够从被hfo加热部74b加热后的hfo分离气泡。

例如气液分离部74c具有上下两面被堵塞、纵置地配置的圆筒形状的气液分离容器747。气液分离容器747的侧面的中段的高度位置与供从hfo加热部74b流出来的hfo流动的管线连接。另外，气液分离容器747的下部侧与朝向hfo喷嘴413供给气液分离后的hfo的管线连接，而在气液分离容器747的上部侧与将从hfo分离出的气体排出而进行排气的管线连接。

在将气体排出的管线设置有由例如节流阀、针阀构成的压力调节器748(图7中示出了设置有节流阀作为压力调节器748的例子)。压力调节器748具有对气液分离容器747内的压力进行调节的功能，以使流入到气液分离容器747内的hfo中的气泡进一步生长，易于利用hfo与气泡之间的比重差来进行气液分离。在压力调节器748的下游侧设置有开闭阀v42，该下游侧与未图示的排气处理设备连接。

另一方面，将气泡被分离出的hfo向hfo喷嘴413供给的管线在开闭阀v4的上游侧分支。该分支管线经由开闭阀v41与溶剂回收部749连接。

另外，在气液分离部74c的气液分离容器747主体、从气液分离容器747到hfo喷嘴413的hfo的供给管线的配管设置有由带加热器等构成的加热部701，以便将预先设定好的温度(例如100℃)的hfo从hfo喷嘴413喷出。另外，也可以进行气液分离容器747、所述配管的绝热保温来替代加热部701。

对具有上述的结构的hfo的供给机构的作用进行说明。

首先，hfo的供给机构使hfo供给源74的下游侧的开闭阀v43关闭而停止hfo的供给，使hfo加热部74b以断开的状态待机(未图示)。

另一方面，在处理单元16侧，按照使用图4进行了说明的顺序，依次执行对晶圆w进行的化学溶液处理p1～憎水化处理p4。并且，在比开始来自hfo喷嘴413的hfo的供给(hfo置换处理p5)的时刻靠前预定时间的时刻，打开开闭阀v43，向hfo供给源74的下游侧供给hfo，并且，开始脱气部74a对hfo的脱气、hfo加热部74b对hfo的加热(图8)。

随着hfo的温度上升，hfo加热部74b的出口侧的hfo处于含有气泡的状态。含有气泡的hfo在流入气液分离部74c的气液分离容器747内之后，暂且积存于气液分离容器747的下部侧的区域。比重比hfo的比重小的气泡在hfo的储存液(日文：液溜まり)内上升，在向气液分离容器747内的上部侧的空间释放之后，经由排气管线向外部排气。

气泡分离后的hfo从气液分离容器747排出，但直到hfo的温度到达设定温度、且成为开始hfo置换处理p5的时刻为止，经由已述的分支管线向溶剂回收部749排出。

并且，hfo的温度一到达设定温度、成为hfo置换处理p5的开始时刻，就打开hfo喷嘴413侧的开闭阀v4，而关闭分支管线侧的开闭阀v41，开始向晶圆w供给加热hfo(图9)。其结果，在晶圆w的表面上，基于使用图5的(f)～图6的(c)进行了说明的作用，进行憎水剂750与hfo740的置换。

在hfo置换处理p5的期间内，也在气液分离部74c中进行了随着hfo的加热而生长的气泡的去除，因此，向晶圆w供给气泡被去除后的hfo，能够抑制随着含有气泡的hfo的供给发生的各种的不良情况。

一实施了预定时间的hfo的供给(hfo置换处理p5)，就将来自气液分离容器747的hfo的排出目标再次切换成分支管线侧，并且hfo加热部74b的加热结束，继续向溶剂回收部749侧排出hfo直到hfo加热部74b的出口的hfo的温度降低成例如室温～60℃左右(图10)。hfo的温度一降低，就关闭hfo供给源74的下游侧的开闭阀v43，并且，脱气部74a对hfo的脱气结束而等待对下一个晶圆w的hfo置换处理p5的执行时刻。

以上，在使用图7～图10进行了说明的hfo的供给机构中，对在hfo加热部74b的跟前设置有利用了空心纤维膜742的脱气部74a的例子进行了说明。

另一方面，在通过在例如hfo的厂商侧等进行了脱气等、储藏到hfo供给源74的hfo的脱气操作完成了的情况下，也可以省略hfo加热部74b的跟前的脱气部74a的设置。即使在该情况下，若加热hfo，则也存在气泡生长的情况，因此，通过在hfo加热部74b的后段设置气液分离部74c，能够向hfo喷嘴413供给气泡分离后的hfo。

而且，作为其他实施方式，也可以向结束了干燥处理p6的晶圆w的表面供给蚀刻气体。要被供给憎水剂的晶圆w进行化学溶液处理p1之际，存在利用臭氧水等酸性的化学溶液对晶圆w表面进行氧化的处理的情况。另外，在使用憎水剂来进行了晶圆w的憎水化处理p4之后，也存在憎水性的官能基、例如含有si原子的硅基存在于晶圆w的表面的情况。

由于晶圆w的表面氧化而形成的氧化膜、存在于晶圆w的表面的硅基也成为引起后段的成膜工序中的成膜不全、或使晶圆w的电特性降低的主要原因。因此，也可以是，向结束了干燥处理p6的晶圆w的表面供给氟化氢气体等蚀刻气体而对这些氧化膜、硅基等不需要的官能基进行蚀刻而将其去除，抑制伴随着这些氧化膜、官能基的存在而发生的不良情况。

接下来，对在供给由hfo加热部74b加热后的hfo而进行hfo置换(第2溶剂供给工序)时、在执行晶圆w的干燥处理(hfo的去除工序)p6时使晶圆w的表面的图案倒塌的发生风险降低的例子进行说明。在此，在本例子中，在向旋转的晶圆w的中央部供给加热hfo而进行了hfo置换处理p5之后，通过使来自hfo喷嘴413的hfo的供给位置从旋转的晶圆w的中央部侧向周缘部侧移动，从晶圆w表面将hfo去除(干燥处理p6)。

在该情况下，如图11所示，可使用具有图2、图3所示的处理流体供给部40(hfo喷嘴413)、图7所示的hfo供给源74、hfo加热部74b等的供给机构而进行hfo的供给。在本例的基板保持机构30a中，晶圆w由设于保持部31的多个支承销311保持，在保持部31的上表面与晶圆w的背面之间形成有间隙。

另外，在支柱部32和保持部31形成有用于从晶圆w的中央部的下方位置朝向所述间隙供给加温流体的温水流路321。温水流路321的上游侧与供给被加热成比沸点(100℃)低的温度、优选50℃以上的例如75℃的作为加温流体的diw的温水的温水供给源76连接。该温水在被加热成小于hfo的液温的温度的状态下供给。

若通过使支柱部32旋转，一边使晶圆w旋转一边从温水流路321供给温水，则温水向所述间隙内扩散，能够向晶圆w的整个背面供给温水。

温水对晶圆w的加温是为了在进行了基于加热后hfo的hfo置换处理p5之后、执行晶圆w的干燥处理(hfo的去除工序)p6时降低晶圆w的表面的图案倒塌的发生风险而实施的。

如已述那样，在本例中，在向旋转的晶圆w的中央部供给加热hfo而进行了hfo置换处理p5之后，通过使来自hfo喷嘴413的hfo的供给位置从旋转的晶圆w的中央部侧向周缘部侧移动，实施从晶圆w表面去除hfo(干燥处理p6)。

首先，在供给加热后的hfo而进行了与憎水剂的置换处理之后，在使hfo的供给位置从晶圆w的中央部侧向周缘部侧移动之际，想到对晶圆w也不进行任何温度调整的情况。确认了如下内容：若采用该方法，则存在图案倒塌的发生风险从晶圆w的面内的中央部侧朝向周缘部侧逐渐上升的倾向。

在一边使晶圆w旋转一边进行加热hfo的供给时，越朝向晶圆w的周缘侧，晶圆w的表面的各位置处的切线方向上的速度越大，并且，单位面积的加热hfo的供给量也越少。其结果，晶圆w的周围的气氛对hfo的空气冷却的影响变大，因此，认为：表面张力因hfo的温度降低幅度变大而增大，随着朝向周缘部侧去图案倒塌的发生风险变大。

因此，本例的基板保持机构30a通过从温水流路321向晶圆w的背面侧供给温水来抑制一边使hfo的供给位置移动一边进行hfo的去除之际的晶圆w的温度降低，由此，具有抑制发生图案倒塌的背面加热机构。

这样，在具有向晶圆w的背面侧供给温水的机构的基板保持机构30a中，也可以是，在一边使hfo的供给位置移动一边进行hfo的去除的期间内，进行向晶圆w的背面侧的温水供给。在进行hfo的去除的期间内，若始终进行温水供给，则与不进行温水供给的情况相比较，在晶圆w的周缘部侧，能够减小图案倒塌的发生风险。

另一方面，若始终进行温水供给，则与不进行温水供给的情况相比较，确认到晶圆w的中央部侧存在温度降低的倾向(图21)。若温度较低，则图案倒塌的发生风险相对变高。但是，不言而喻，无论有无从晶圆w的背面侧供给温水，通过供给加热后的hfo，与不加热hfo的情况相比较，能够使图案倒塌的发生数量降低。

作为晶圆w的中心部的温度如此降低的原因，认为：在向晶圆w的背面供给的温水的温度比加热hfo的温度低的情况下，温水就将加热hfo冷却。即，出于diw的沸腾防止、设备制约等观点考虑，温水以比沸点低的温度、例如75℃供给。与此相对，在加热hfo以比温水高的温度供给的情况下，在供给到晶圆w的hfo的温度维持到比较高的温度的区域，即在晶圆w的中央部侧的区域内，存在晶圆w上的hfo就被供给到背面侧的温水冷却的情况。在这样的情况下，认为：若温水对hfo的冷却的影响变大，则hfo的表面张力就增大，图案倒塌的发生风险在晶圆w的中央部侧相对变高。

基于这些现象，具有本例的基板保持机构30a的处理单元16在恰当的时刻开始向晶圆w的背面供给温水，从而能够发挥出加热hfo的供给对表面张力的降低的效果。

参照图12的(a)～(d)对利用上述的基板保持机构30a而对晶圆w实施的处理进行说明。此外，为了方便图示，在图12的(a)～(d)中，省略保持部31、支柱部32的记载。

向晶圆w的中央部的上方侧配置hfo喷嘴413，进行向供给有憎水剂的晶圆w的表面供给加热hfo而与憎水剂置换的处理(图4的hfo置换处理p5)。在实施了该hfo置换处理预定时间之后，使hfo喷嘴413从中央部侧朝向周缘部侧移动，从而开始hfo的去除(干燥处理p6)(图12的(a))。

若使hfo喷嘴413移动，则在作用于hfo740的离心力比较小的晶圆w的中央部侧的区域中，形成残存液膜740a，该残存液膜740a的膜厚薄于在比hfo的供给位置靠外周侧的位置形成的液膜(图12中的hfo740)的膜厚。在存在有该残存液膜740a时，若向晶圆w的背面供给比加热hfo低的温度的温水，则构成残存液膜740a的hfo的温度降低而表面张力变大，在hfo蒸发之际易于引起图案倒塌。

因此，于在晶圆w的中央部侧的区域形成有hfo的残存液膜740a的期间内，不向晶圆w的背面侧供给温水，等待残存液膜740a在离心力和挥发的作用下从晶圆w上消失(图12的(b))。“残存液膜740a消失”是在一边使hfo的供给位置移动一边目视观察旋转的晶圆w的情况下无法确认到残存液膜740a的存在的状态。

在此，优选从晶圆w的中央部侧向周缘部侧移动的hfo喷嘴413的移动速度设定成在残存液膜740a挥发的时刻hfo喷嘴413未到达晶圆w的周缘部侧的程度的移动速度。若hfo喷嘴413的移动速度变得过大，则在开始向晶圆w的背面侧供给温水之前hfo喷嘴413就到达晶圆w的周缘部侧，该周缘部侧的图案倒塌的发生风险有可能变大。更详细而言，优选设定成在中央部侧的区域的残存液膜740a从晶圆w上消失的时刻hfo喷嘴413位于晶圆w的比半径的1/2靠内侧的位置的程度的移动速度。此外，在从晶圆w的中央部侧向周缘部侧移动的hfo喷嘴413的移动路径上，hfo喷嘴413的移动速度既可以是恒定的，也可以在移动的中途使移动速度变化。

并且，在不供给hfo的中央部侧的区域中的残存液膜740a从晶圆w上消失的时刻，从温水流路321开始向晶圆w的背面供给温水(图12的(c))。hfo喷嘴413相对于各晶圆w的移动速度是恒定的(在使hfo喷嘴413的移动速度变化的情况下，移动速度的变化工序是相同的)，在来自hfo喷嘴413的hfo740的喷出流量、晶圆w的旋转速度等条件一致的情况下，针对残存液膜740a从晶圆w消失的时刻，即使对不同的晶圆w进行处理，从中央部侧向周缘部侧的移动路径上的hfo喷嘴413的位置也大致恒定。

因此，在本例的处理单元16中，利用预备实验等来对晶圆w的中央区域的残存液膜740a从晶圆w上消失的时刻、该时刻的所述移动路径上的hfo喷嘴413的位置进行把握。并且，在处理各晶圆w时，基于所述对应关系在hfo喷嘴413到达了所述移动路径上的预先设定好的位置的时刻开始向晶圆w的背面供给温水。

在开始向晶圆w的背面供给温水之后，hfo喷嘴413也一边喷出hfo、一边沿着所述移动路径朝向晶圆w的周缘部侧移动(图12的(d))。在晶圆w的周缘部侧，随着空气冷却的影响而产生的hfo的温度降低被温水的供给缓和，hfo的表面张力的增大受到抑制，能够抑制图案倒塌的发生。

在hfo喷嘴413到达了晶圆w的周缘部之后，使来自hfo喷嘴413的hfo的供给和来自温水流路321的温水的供给停止，而使晶圆w继续旋转而将残存的hfo、温水甩干，之后，使晶圆w的旋转停止。

在此，向晶圆w的背面供给的加温流体并不限定于温水。既可以使用例如加热后的hfo，也可以利用加热后的气体、例如加热清洁空气来抑制晶圆w的温度降低。

接着，对具有用于抑制憎水剂喷嘴414内的憎水剂(例如tmsdma)因与大气中的水分接触所造成的憎水化能力的降低的机构的各种的参考形态进行说明。

作为液处理装置的处理单元16具有在从憎水剂喷嘴414不供给憎水剂的期间内抑制含有水分的大气进入憎水剂喷嘴的大气阻断机构。

例如，图13、图14所示的第1参考形态在图3所示的待机部23的配置位置设置有覆盖退避到待机位置的憎水剂喷嘴414的顶端部的待机用盖部241、242。待机用盖部241、242与作为非活性气体的氮(n2)气体供给用的吹扫气体供给管线243、吹扫气体供给部244连接，以便抑制含有水分的大气进入这些待机用盖部241、242内。

图13所示的待机用盖部241在形成有憎水剂的喷出口的憎水剂喷嘴414的下端面与待机用盖部241的底面之间以及插入到待机用盖部241的憎水剂喷嘴414的外周侧面与待机用盖部241的内周侧面之间形成有用于使n2气体流通的间隙。在本例中，在憎水剂喷嘴414插入待机用盖部241的期间内，始终向待机用盖部241内供给n2气体来抑制大气的进入，抑制待机用盖部241内的憎水剂的憎水化能力的降低。

另外，图14所示的待机用盖部242使形成有憎水剂的喷出口的憎水剂喷嘴414的下端面与待机用盖部242的底面抵接来抑制大气的进入。在该情况下，只要在憎水剂喷嘴414的外周侧面与待机用盖部242的内周侧面之间形成在憎水剂喷嘴414的插入、拔出时这些面不互相摩擦而产生颗粒的程度的间隙即可，无需形成使n2气体流通的间隙。能够例示如下方法：在憎水剂喷嘴414插入到待机用盖部242的状态下不进行n2气体的供给的情况下，在即将进行例如憎水剂喷嘴414的插入动作之前的时刻从吹扫气体供给管线243向待机用盖部242供给n2气体，将内部的大气排除。

图15、图16所示的第2参考形态示出了如下的例子：在将包括憎水剂喷嘴414在内的、设置于喷嘴头42的喷嘴411～414整体插入到要进行虚拟分配动作等的待机槽部251、252的状态下待机。对于这些待机槽部251、252，也设置于图3所示的待机部23的配置位置。待机槽部251、252与用于向待机槽部251、252内供给n2气体而进行大气的排除的吹扫气体供给管线254、吹扫气体供给部255连接，以便抑制含有水分的大气进入这些待机槽部251、252内。

在图15所示的设于待机槽部251的上表面侧的开口部的周围设置有作为密合部的o形密封圈253，该密合部用于与例如喷嘴头42的下表面抵接来气密地确保待机槽部251的内部空间。并且，在即将将各喷嘴411～414插入待机槽部251的所述开口部之前的时刻，向待机槽部251供给n2气体，将内部的大气排除后，插入各喷嘴411～414而使待机槽部251内密闭。在待机槽部251内密闭了之后，停止n2气体的供给。另外，为了防止来自外部的大气的进入，在不进行虚拟分配等的期间内，预先关闭排出通路管线256的开闭阀v6。

另一方面，在图16所示的待机槽部252中，在形成有供各喷嘴411～414插入的开口部的待机槽部252的上表面与喷嘴头42的下表面之间，使喷嘴头42在形成用于使n2气体流通的间隙257的高度位置待机。并且，在例如将喷嘴411～414插入到待机槽部252的期间内，始终向待机槽部252内供给n2气体来抑制大气的进入。

在图17、图18所示的第3参考形态中，憎水剂喷嘴414a的顶端部成为中央侧的憎水剂供给路451以及周缘部侧的吹扫气体供给路452这样的双层管构造，中央侧的憎水剂供给路451进行憎水剂的供给，周缘部侧的吹扫气体供给路452用于从憎水剂的喷出口的周围排除大气而防止大气进入憎水剂供给路451内。从吹扫气体供给管线453向吹扫气体供给路452供给n2气体。另外，吹扫气体供给路452以喷出来的n2气体在憎水剂的喷出口的下方位置合流的方式朝向斜下方侧开口。

并且，在喷出着憎水剂的期间内，使来自吹扫气体供给路452的n2气体的供给停止(图17)，在没有喷出憎水剂的期间内，从吹扫气体供给路452供给n2气体来抑制大气进入憎水剂供给路451(图18)。另外，如图18所示，在n2气体的供给期间内，通过进行将憎水剂供给路451的喷出口附近的憎水剂向上游侧吸入的倒吸动作，能够抑制随着n2气体的流动所产生的憎水剂的干燥。

在图19、图20所示的第4参考形态中，憎水剂喷嘴414的顶端部被底面的开口的盖部461覆盖。该盖部461与向盖部461内供给n2气体而进行大气的排除的吹扫气体供给管线463连接，以防止大气进入憎水剂喷嘴414的内部。

并且，在例如喷出着憎水剂的期间内，将设于吹扫气体供给管线463的开闭阀v7关闭而使n2气体向盖部461内的供给停止。从憎水剂喷嘴414的喷出口喷出来的憎水剂通过设于盖部461的底面的开口而向晶圆w供给(图19)。

另一方面，在不喷出憎水剂的期间内，将开闭阀v7打开而从吹扫气体供给管线463供给n2气体来抑制大气向憎水剂喷嘴414内进入(图20)。另外，在本例中，也如图20所示，也可以是，在n2气体的供给期间内，进行将憎水剂喷嘴414内的喷出口附近的憎水剂向上游侧吸入的倒吸动作而抑制憎水剂的干燥。

通过设置图13～图20的各种的参考形态的大气阻断机构，能够省略为了使憎水化能力有可能降低了的憎水剂喷嘴414的顶端侧的憎水剂不向晶圆w供给而在晶圆w的外方位置喷出憎水剂的虚拟分配操作，或能够降低虚拟分配时的憎水剂的喷出量。

【实施例】

(实验)

在一边使hfo的供给位置从晶圆w的中央部侧朝向周缘部侧移动一边进行hfo的去除时，使温水向晶圆w的背面的供给条件变化而测定了晶圆w表面的温度推移。

a.实验条件

在利用憎水剂对旋转的晶圆w进行了憎水化处理p4之后，供给已加热到100℃的hfo而实施hfo置换处理p5，接下来使hfo的供给位置从晶圆w的中央部侧向周缘部侧移动，从而实施了干燥处理p6。

(实施例)

在执行干燥处理p6时，在hfo喷嘴413到达了距晶圆w的中心40mm的位置的时刻开始了向晶圆w的背面供给已加热成75℃温水。测定了该情况下的距hfo的供给位置预定的距离的内侧位置处的晶圆w的温度的推移。此时，在hfo喷嘴413到达距晶圆w的中心40mm的位置的时刻，成为残存液膜740a大致消失的状态。另外，内侧位置是从hfo喷嘴413喷出来的hfo到达晶圆w的表面的位置向晶圆w的半径方向内侧分开几mm左右的位置，相当于在残存液膜740a蒸发了之后的、干燥了的晶圆w的表面与hfo740之间的界面的位置。

(参考例1)

除了不向晶圆w的背面供给温水这点之外，以与实施例同样的条件测定了晶圆w的温度推移。

(参考例2)

除了在使hfo喷嘴413移动的期间内始终向晶圆w的背面供给了温水这点之外，以与实施例同样的条件测定了晶圆w的温度推移。

b.实验结果

实施例和参考例1、2中的hfo的供给位置的内侧位置的温度的推移表示在图21中。图21的横轴是半径方向上距晶圆w的中心的距离。图21的纵轴表示了hfo喷嘴413移动过来的时刻的所述内侧位置的温度。在图21中以实线表示实施例的温度推移的趋势线，参考例1、2的各趋势线以虚线或单点划线表示。

根据图21，对于实施例中的hfo的供给位置的内侧位置处的温度，在晶圆w的中心部侧，最高约85℃，随着hfo喷嘴413向晶圆w的周缘部侧移动而逐渐地降低了。并且，在hfo喷嘴413到达了晶圆w的外周端时，所述内侧位置的温度最低，是约65℃。

与此相对，在不进行温水的供给的参考例1中，晶圆w的中央部侧的区域内的温度推移与实施例大致相同，但hfo喷嘴413在到达距晶圆w的中心约40mm的位置以后，所述内侧位置的温度急剧地降低，而且，在到达晶圆w的外周端时降低到了约40℃。与此相对，在始终向晶圆w的背面供给了温水的参考例2中，在hfo喷嘴413到达距晶圆w的中心约65mm的位置之后，呈现了与实施例大致相同的温度推移。另一方面，在晶圆w的中央侧的区域内受到比hfo(100℃)低的温度的温水(75℃)供给的影响，内侧位置的温度较大程度地降低了。