本公开涉及一种由活性材料和固体电解质组成且在其之间形成有稳定界面的活性材料复合颗粒、包括该活性材料复合颗粒的电极复合物、该电极复合物的制造方法以及包括该电极复合物的全固态电池。
背景技术：
寻找用于包括移动电话、膝上型计算机、家用电器、汽车、大型电池储能系统等的各种电子设备和机器的电源的应用，对锂二次电池的需求急剧增加，并且需要其更高的性能。正在进行积极的研究以满足这一要求。
目前大多数锂二次电池使用的电解质是含有机物的液体类型。然而，这样的液体电解质虽然在离子传导性方面性能优越，但是因为其在高温下火灾和爆炸的高风险，所以需要改善其安全性。
安全问题的一个解决方案是固体电解质。
为了促进固体电解质和电极活性材料之间的锂离子传输，固体电解质和电极活性材料之间需要大的接触面积。迄今为止，大多数全固态电池使用其中电极活性材料和固体电极之间的接触通过加压实现的单轴压力成型法制造。然而，因为与液体电解质不同，固体电解质是硬的，即其具有稳定的形态，所以通过简单的加压可增加接触面积的程度是有限的。
图1a和图1b是常规电极复合物的结构的示意图。如图所示，电极活性材料1与固体电解质2a或2b混合，并将该混合物压力成型为电极复合物。因为图1a的电极复合物包括具有大颗粒尺寸的固体电解质2a，所以电极活性材料1和固体电解质2a之间的接触面积不足以让电池的性能最大化。
这个问题可通过使用具有小颗粒尺寸的固体电解质2b来克服，其导致电极活性材料1和固体电解质2b之间的接触面积增加。然而，当电极活性材料的体积膨胀时，细粒度固体电解质2b存在发生破裂或分层的缺点。
因此，近来已经进行了包括减小电极活性材料的粒度、使用两种不同颗粒的电极活性材料以及在电极活性材料上形成功能性涂层的各个方面的研究以改善电极复合物的性能。
技术实现要素：
本公开涉及一种由活性材料和固体电解质组成且在其之间形成有稳定的界面的活性材料复合颗粒、包括该活性材料复合颗粒的电极复合物、该电极复合物的制造方法以及包括该电极复合物的全固态电池。
根据本公开的一方面，本公开提供一种活性材料复合颗粒，其作为全固态电池的电极的活性材料，其包括裸电极活性材料和经由固体粘合剂(binder)结合到裸电极活性材料的表面的细粒度固体电解质。
在一个实施例中，裸电极活性材料具有3μm～30μm的颗粒尺寸，细粒度固体电解质具有1μm或更小的颗粒尺寸～，并且固体粘合剂具有10nm～1μm的颗粒尺寸，条件是固体粘合剂的颗粒尺寸等于或小于细粒度固体电解质的颗粒尺寸。
在另一实施例中，固体粘合剂、裸电极活性材料和细粒度固体电解质彼此点接触。
在另一实施例中，固体粘合剂是交联(cross-linked)结构。
在另一实施例中，细粒度固体电解质含有锂(li)、磷(p)和硫(s)。
根据本公开的另一方面，本公开提供一种用于制备全固态电池中使用的电极活性材料的方法。在第一制备步骤中，制备裸电极活性材料、细粒度固体电解质和固体粘合剂。在第一混合步骤中，通过球磨将裸电极活性材料和细粒度固体电解质混合在一起。在结合步骤中，将固体粘合剂添加到裸电极活性材料和细粒度固体电解质的混合物中，并通过球磨混合，以经由固体粘合剂将细粒度固体电解质结合到裸电极活性材料。
在一个实施例中，第一制备步骤的裸电极活性材料、细粒度固体电解质和固体粘合剂分别具有3μm～30μm、1μm或更小、和10nm～1μm的颗粒尺寸。
在另一实施例中，在第一混合步骤中以80：5～10的重量比将裸电极活性材料与细粒度固体电解质混合。
在另一实施例中，在结合步骤中固体粘合剂被以裸电极活性材料与固体粘合剂为80：1的重量比添加。
在另一实施例中，在第一混合步骤和结合步骤的每一个中，以200rpm或更低的速度进行球磨2分钟或更短时间。
根据本公开的另一方面，本公开提供一种全固态电池中使用的电极复合物，其包括活性材料复合颗粒，其中细粒度固体电解质经由固体粘合剂附着到裸电极活性材料的表面。
在一个实施例中，电极复合物进一步包括导电材料，以及具有比细粒度固体电解质更大的颗粒尺寸的粗粒度固体电解质。
在另一实施例中，裸电极活性材料具有3μm～30μm的颗粒尺寸，细粒度固体电解质具有1μm或更小的颗粒尺寸，固体粘合剂具有10nm～1μm的颗粒尺寸，粗粒度固体电解质具有1μm～100μm(1μm除外)的颗粒尺寸。
根据本公开的另一方面，本公开提供一种用于制造全固态电池中使用的电极复合物的方法。在第一步骤中，制备基于裸电极活性材料的活性材料复合颗粒，并经由固体粘合剂将细粒度固体电解质附着于其上。在第二步骤中，将活性材料复合颗粒与粗粒度固体电解质、导电材料和粘合剂混合，并将混合物压力成型为电极复合物。
在一个实施例中，第二步骤包括第二制备子步骤，其中制备具有比细粒度固体电解质更大颗粒尺寸的粗粒度固体电解质、导电材料和粘合剂；第二混合子步骤，其中将活性材料复合颗粒、导电材料和粘合剂混合在一起；以及成型子步骤，其中将活性材料复合颗粒、导电材料和粘合剂的混合物压力成型为电极复合物。
根据另一实施例，在第二混合子步骤中，以一定量使用粗粒度固体电解质，使得裸电极活性材料与细粒度固体电解质和粗粒度固体电解质的总量的重量比为80：20，并且控制导电材料的量使得裸电极活性材料与导电材料的重量比为80：2。
根据本公开的另一方面，本公开提供一种全固态电池，其包括：阳极复合单元，其包括基于经由固体粘合剂附着细粒度固体电解质的裸阳极活性材料的阳极活性材料复合颗粒；阴极复合单元，其包括基于经由固体粘合剂附着细粒度固体电解质的裸阴极活性材料的阴极活性材料复合颗粒；以及固体电解质单元，其中固体电解质填充在阳极复合单元和阴极复合单元之间。
在实施例中，阳极复合单元和阴极复合单元中的每一个进一步包括具有比细粒度固体电解质更大的颗粒尺寸的粗粒度固体电解质以及导电材料。
在另一实施例中，用于阳极复合单元的阳极裸电极活性材料和用于阴极复合单元的阴极裸电极活性材料各自具有3μm～30μm的颗粒尺寸，细粒度固体电解质具有1μm或更小的颗粒尺寸，固体粘合剂具有10nm～1μm的颗粒尺寸，粗粒度固体电解质具有1μm～100μm(1μm除外)的颗粒尺寸。
在另一实施例中，阳极复合单元和阴极复合单元的细粒度固体电解质和粗粒度固体电解质由与固体电解质单元的固体电解质相同的材料制备。
附图说明
结合附图，从下面的详细描述中将更清楚地理解本发明的上述的和其它的目的、特征和其它优点，其中：
图1a和1b是常规电极复合物的结构的示意图；
图2是根据本公开的实施例的包括活性材料复合颗粒的电极复合物的结构的示意图；
图3是示出根据本公开的实施例的用于制造包括活性材料复合颗粒的电极复合物的方法的流程图；并且
图4是根据本公开的一些实施例的包括活性材料复合颗粒的全固态电池的结构的示意图。
具体实施方式
本文陈述的术语仅用于描述特定实施例而不限制本发明。本文中使用的单数术语包括复数术语，除非短语明确表示相反的含义。本文使用的术语“包括”指示具体的特定特征、区域、正数、步骤、操作、元件和/或部件，而不限制其它特定特征、区域、正数、步骤、操作、元件和/或部件的存在或添加。
如果没有不同地定义，包括以下使用的技术术语和科学术语的所有术语具有与本领域技术人员通常的理解相同的含义。如果没有定义，在字典中定义的术语应当被解释为具有对应于相关现有技术文献和本文陈述的那些含义，并且不被解释为理想的或官方的。
在下文中，参照附图更详细地描述本公开。
图2是根据本公开的实施例的包括活性材料复合颗粒的电极复合物的结构的示意图。
本公开涉及活性材料复合颗粒、包括该活性材料复合颗粒的电极复合物和包括该电极复合物的全固态电池。首先，将对活性材料复合颗粒进行描述。
如图2所示，根据本公开的实施例的活性材料复合颗粒10或20包括裸电极活性材料11或21，以及经由固体粘合剂13结合到裸电极活性材料11或21的表面的细粒度固体电解质12a。
裸电极活性材料11或21可以是阳极活性材料或阴极活性材料。作为裸阳极活性材料11，可使用lco、ncm或lfp，同时裸阴极活性材料21的示例包括天然石墨、合成石墨、碳、si和sn。可在其没有采用限制的情况下使用各种材料，只要它们可用作阳极活性材料或阴极活性材料。
细粒度固体电解质12a是其中含有锂(li)、磷(p)和硫(s)的固体电解质。
固体粘合剂13用于将细粒度固体电解质12a附着到裸电极活性材料11或21的表面，并且特别地具有交联结构。例如，聚四氟乙烯(ptfe)可用作固体粘合剂。可在没有限制的情况下使用各种固体粘合剂，只要它们能够将细粒度固体电解质12a附着到裸电极活性材料11或21。
同时，固体粘合剂13、裸电极活性材料11或21和细粒度固体电解质12a彼此点接触。特别地，固体粘合剂13用于将细粒度固体电解质12a通过其附着到裸电极活性材料11或21。
为了使裸电极活性材料11或21、细粒度固体电解质12a和固体粘合剂13之间的接触面积在结合时最大化，同时它们都保持其之间的界面接触，优选对其颗粒尺寸加以限制。例如，对于裸电极活性材料11或21，颗粒尺寸可限制为3μm～30μm，对于细粒度固体电解质12a，可限制为1μm或更小，对于固体粘合剂13，可限制为10nm～1μm。
与裸电极活性材料11或21相比，细粒度固体电解质12a和固体粘合剂13的颗粒尺寸较小。特别地，固体粘合剂13的颗粒尺寸与细粒度固体电解质12a的颗粒尺寸一样得小或小于细粒度固体电解质12a的颗粒尺寸，使得固体粘合剂13容易地调节细粒度固体电解质12a与裸电极活性材料11或21的结合。
同时，对包括活性材料复合颗粒10或20的电极复合物进行解释。
电极复合物包括活性材料复合颗粒10或20，其中细粒度固体电解质12a经由固体粘合剂13结合到裸电极活性材料11或21的表面，并且粗粒度固体电解质12b的颗粒尺寸大于细粒度固体电解质12a。
活性材料复合颗粒10或20如上所述。
在一些实施例中，粗粒度固体电解质12b与细粒度固体电解质12a的材料相同。也就是说，粗粒度固体电解质12b和细粒度固体电解质12a之间的唯一差别在于颗粒尺寸。
例如，作为活性材料复合颗粒10或20的构成成分的细粒度固体电解质12a可具有1μm或更小的颗粒尺寸，同时粗粒度固体电解质12b可具有在1μm和100μm之间(1μm除外)的颗粒尺寸。另外，活性材料复合颗粒10或20的其他成分，即裸电极活性材料11或21和固体粘合剂13的颗粒尺寸可分别在3μm至30μm和10nm至1μm的范围内。
对于粗粒度固体电解质12b的相对量，可以80：20的重量比将裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a和粗粒度固体电解质12b的组合物进行混合。
在一些实施例中，电极复合物可进一步包括导电材料(未示出)。在全固态电池中，电极材料之间的反应需要电子和锂离子两者。混合在电极复合物中的细粒度固体电解质12a和粗粒度固体电解质12b能够传递锂离子，但是不能携带电子，因为它们两者都缺乏电子传导性。因此，导电材料用于携带电子。
根据特定实施例，裸电极活性材料11或21与导电材料的重量比为80：2。
作为导电材料，可使用诸如炭黑、科琴导电碳黑(ketjenblack)等的纳米尺寸的导电颗粒，诸如cnt、vgcf等的导电性碳材料，或者诸如ni的对硫化物不活泼的金属材料。
此外，电极复合物可进一步包括用于增强活性材料复合颗粒10或20、导电材料和粗粒度固体电解质12b之间的粘附性的粘合剂(未示出)。在这点上，粘合剂可与固体粘合剂13相同。粘合剂不限于上述例示的材料。只要它们增强活性材料复合颗粒10或20、粘合剂和粗粒度固体电解质12b之间的结合性，可使用各种粘合剂。
因此，在特定实施例中，电极复合物可通过将活性材料复合颗粒10或20、粗颗粒固体电解质12b、导电材料和粘合剂的混合物压力成型而制造。
以下，对包括活性材料复合颗粒的电极复合物的制造方法进行解释。
图3是示出根据本公开的实施例的用于制造包括活性材料复合颗粒的电极复合物的方法的流程图。
如图3所示，电极复合物的制造方法包括制备活性材料复合颗粒10或20的第一步骤(s100)，以及使用活性材料复合颗粒10或20以获得电极复合物的第二步骤(s200)。
在第一步骤(s100)中，制备由经由固体粘合剂13附着细粒度固体电解质12a的裸电极活性材料11或21构成的活性材料复合颗粒10或20。
详细地，制备活性材料复合颗粒10或20的第一步骤(s100)包括：第一制备子步骤，其中制备裸电极活性材料11或21、细粒度固体电解质12a和固体粘合剂13；第一混合子步骤，其中裸电极活性材料11或21和细粒度固体电解质12a通过球磨混合在一起；结合子步骤，其中将固体粘合剂13添加到裸电极活性材料11或21和细粒度固体电解质12a的混合物并进行球磨以经由固体粘合剂13将细粒度固体电解质12a结合到裸电极活性材料11或21。
在第一制备子步骤中，分别制备裸电极活性材料11或21、细粒度固体电解质12a和固体粘合剂13。
对于裸电极活性材料11和21，分别制备裸阳极活性材料11和裸阴极活性材料21。因此，分别制备阳极和阴极活性材料复合颗粒10和20。
对于裸阳极活性材料11，使用lco、ncm和/或lfp，同时裸阴极活性材料21基于天然石墨、人造石墨、碳、si和/或sn。裸电极活性材料11和21的颗粒尺寸的范围可为3μm至30μm。
细粒度固体电解质12a可含有锂(li)、磷(p)和硫(s)，并且可具有1μm或更小的颗粒尺寸。
细粒度固体电解质12a可以任意各种方式制备。例如，可根据以下细粒度固体电解质制备方案来实现其制备：
〈细粒度固体电解质的制备方案〉
1)市售p2s5相对于2g的市售li2s以摩尔比30：70来称量，并将它们与10ml甲苯和10g直径为3mm的氧化锆球一起在20ml的玻璃罐中以120rpm速度混合24小时。
2)从所得悬浮液中过滤出氧化锆球，然后将所得悬浮液与另外90ml的溶剂一起加入高温/高压反应器中。
3)将反应器的温度升至140℃并在该温度下保持24小时，同时连续搅拌悬浮液以防止颗粒沉降并保持均匀分散。
4)反应完成后，将所得的粉末过滤并在高于溶剂沸点10℃的温度下干燥2小时。
5)将干燥的粉末在300℃下结晶3小时，得到硫化物基晶体。
6)结果，产生颗粒尺寸为1μm或更小的细粒度固体电解质。
对于固体粘合剂13，制备尺寸为10nm至1μm的聚四氟乙烯(ptfe)颗粒。
第一混合子步骤被设置为通过球磨混合所制备的材料，即，裸电极活性材料11或21和细粒度固体电解质12a。在这点上，特别地以80：5～10的重量比将裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a混合。限制裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a之间的重量比的原因在于，当细粒度固体电解质12a附着到裸电极活性材料11或21的表面时，考虑到其颗粒尺寸，以该重量比能够实现其之间的最大接触面积。
使用行星式球磨机(p5，fritch)，裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a可以200rpm或更低的速度混合2分钟或更短时间。
在将裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a均匀混合之后，进行结合子步骤。
结合子步骤是将裸电极活性材料11和21与细粒度固体电解质12a的混合物与固体粘合剂13一起球磨的过程，以经由固体粘合剂13将细粒度固体电解质12a结合到裸电极活性材料11和21的表面。
类似于第一混合子步骤，结合子步骤使用行星式球磨机。将固体粘合剂13添加到在第一混合子步骤中制备的裸电极活性材料11或21和细粒度固体电解质12a的混合物，随后以200rpm或更低的速度球磨2分钟或更短时间。
在第一混合子步骤和结合子步骤中球磨的最大速度和时间受到限制的原因在于，以更高速度或更长时间进行的球磨可能破坏裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a。
在结合子步骤中，固体粘合剂13以80：1(裸电极活性材料：固体粘合剂)的重量比进行添加。对裸电极活性材料11或21与固体粘合剂13之间的重量比施加限制的原因在于，考虑到其颗粒尺寸，当细粒度固体电解质12a附着到裸电极活性材料11或21的表面时，以该重量比能够实现两者之间的最大接触面积，其中通过固体粘合剂13稳定其界面接触。
在以最大速度在最大时间内球磨的过程中，裸电极活性材料11或21经由固体粘合剂13与细粒度固体电解质12a物理地散布。
如上所述，将裸电极活性材料11或21、细粒度固体电解质12a和固体粘合剂13球磨以制备活性材料复合颗粒10或20。
接着，在第二步骤(s200)中，将粗粒度固体电解质12b、导电材料和粘合剂与在第一步骤(s100)中制备的活性材料复合颗粒10或20混合，并将该混合物在预定压力下成型为电极复合物。
第二步骤(s200)包括：第二制备子步骤，其中制备具有比细粒度固体电解质12a更大颗粒尺寸的粗粒度固体电解质12b、导电材料和粘合剂；第二混合子步骤，其中将活性材料复合颗粒10或20、导电材料和粘合剂混合在一起；以及成型子步骤，其中将活性材料复合颗粒10或20、导电材料和粘合剂的混合物压力成型为电极复合材料。
第二制备子步骤被设置为制备粗粒度固体电解质12b、导电材料和粘合剂。
可以各种方式制备粗粒度固体电解质12b。例如，可根据以下粗粒度固体电解质制备方案来实现其制备：
<粗粒度固体电解质的制备方案>
(a)制备含有摩尔比为75％比25％的li2s和p2s5的固体电解质材料。
(b)使用行星式球磨机(p7，fritch)，将固体电解质材料以600rpm速度球磨24小时。
(c)将球磨后的固体电解质在280℃下热处理3小时。
(d)结果，获得颗粒尺寸为1μm～100μm(1μm除外)的粗粒度固体电解质。
作为导电材料，可使用诸如炭黑、科琴导电碳黑等的纳米尺寸的导电颗粒，诸如cnt、vgcf等的导电性碳材料，或者诸如ni的对硫化物不活泼的金属材料。
粘合剂可与固体粘合剂13相同，或者可以是通常全固态电池中使用的任何一种。
第二混合子步骤被设置为使活性材料复合颗粒10或20、粗粒度固体电解质12b、导电材料和粘合剂经受球磨过程。
在第二混合子步骤中，以一定量使用粗粒度固体电解质12b，使得裸电极活性材料11或21与细粒度固体电解质12a和粗粒度固体电解质12b的总量的重量比为80：20。控制导电材料的量使得裸电极活性材料11或21与导电材料的重量比为80：2。限制粗粒度固体电解质和导电材料的量的原因是在全固态电池中实现最大效率。
在活性材料复合颗粒10或20、粗粒度固体电解质12b、导电材料和粘合剂均匀混合后，进行成型子步骤。
在成型子步骤中，通过单轴压缩将活性材料复合颗粒10或20、粗粒度固体电解质12b、导电材料和粘合剂的混合物成型为电极复合物。
通过成型过程，获得电极复合物。
从阳极和阴极活性材料复合颗粒10和20，分别获得阳极和阴极复合物。
接下来，转向描述包括阳极和阴极复合物的全固态电池。
图4是根据本公开的一些实施例的包括活性材料复合颗粒的全固态电池的结构的示意图。
如图4所示，根据本公开的一些实施例的全固态电池包括：阳极复合单元100，其包括由经由固体粘合剂13附着细粒度固体电解质12a的裸阳极活性材料11构成的阳极活性材料复合颗粒10；阴极复合单元200，其包括由经由固体粘合剂13附着细粒度固体电解质12a的裸阴极活性材料21构成的阴极活性材料复合颗粒20；以及固体电解质单元300，其中固体电解质设置在阳极复合单元100和阴极复合单元200之间。
阳极复合单元100由以与上述电极复合物相同的方式由裸阳极活性材料11制备的阳极复合物组成。
此外，阴极复合单元200由以与上述电极复合材料相同的方式由裸阴极活性材料21制备的阴极复合物组成。
固体电解质单元300是包括含有锂(li)、磷(p)和硫(s)的固体电解质12b的区域。在特定实施例中，阳极复合单元和阴极复合单元的细粒度固体电解质12a和粗粒度固体电解质12b由与固体电解质单元300的固体电解质12b相同的材料制备。
通过以下实施例可获得对本发明的更好理解，实施例用于说明，但不应解释为限制本发明。
使用如表1所示的本公开的活性材料复合颗粒制造全固态电池，并测试电池性能。
根据实施例和比较例的全固态电池在c/10的电流密度下经历充电-放电循环测试，测试结果在下表1中给出。在表1中，给予裸电极活性材料、细粒度固体电解质、粗粒度固体电解质、固体粘合剂和导电材料的数量是重量百分比。
表1
如从表1的数据理解，与比较例相比，实施例1和实施例2的初始放电容量得到提高。这些结果归因于以下事实：经由固体粘合剂细粒度固体电解质附着到裸电极活性材料会增加细粒度固体电解质和裸电极活性材料之间的接触面积，并且保持其之间的稳定接触，从而提高全固态电池的初始放电容量。
特别地，比较例3的全固态电池使用细粒度固体电解质，并且使用压缩成型工艺制造而不含固体粘合剂。发现其初始放电容量高于其它比较例的初始放电容量，但低于实施例的初始放电容量。这些数据表明，尽管增加了细粒度固体电解质和裸电极活性材料之间的接触面积，但是不能保持其之间的稳定接触。
具有将细粒度固体电解质结合到裸电极活性材料的固体粘合剂的结构，如上所述，活性材料复合颗粒允许固体电解质与电极活性材料保持稳定接触，即使在电极活性材料的立体膨胀时也不分层。
此外，因为细粒度固体电解质通过球磨与固体粘合剂点接触，所以可实现细粒度固体电解质与电极活性材料之间的最大接触面积，同时保持它们之间的界面接触。
虽然以上参照附图描述了本发明的示例性实施例，但是本领域技术人员将理解，在不改变本发明的必要特征或精神的情况下，可以各种方式实施本发明。
因此，应该理解，示例性实施例在所有方面不是限制性的，而是示例性的。本发明的范围不是由说明书限定，而是由所附权利要求限定，并且从权利要求和等同概念的含义和范围获得的所有变化和修改都应被解释为包括在本发明的范围内。