本发明涉及一种高结合度纳米wc基二元复合材料的制备方法和作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
(二)
背景技术：
近年来，碳化钨(wc)由于拥有众多的应用领域而备受关注，尤其是在催化领域，作为一种性能优良的非贵金属催化材料载体受到广泛的研究。例如直接醇类燃料电池阳极铂基催化剂制备过程中常常引入wc作为载体，因为wc是一种高硬度、耐腐蚀和稳定性较强的特殊材料，且与铂具有类似的外层电子结构从而表现出类铂催化性能。因此这两者结合的复合材料在wc与pt的协同催化作用下性能有着大幅度的提升。
然而，高活性碳化钨复合材料的制备依然面对很多难题。一方面，wc载体的制备受碳化过程中高温团聚以及自身相对较大的比重影响，所以得到的材料比表面积较小、颗粒大，分布不均匀。这些缺点导致制备负载型催化剂时贵金属不能很好的分散在wc的表面，组分之间的结合能力不强，催化活性很难有实质性的突破。另一方面，虽然wc具有较好的导电性，但其电子传输能力从某种程度上讲依然较低。因此，面对这么多缺点，如何从整体上有效提升催化剂性能将是研究者们关注的焦点。
研究表明pt是目前最有效的甲醇电催化氧化的一元金属催化剂，相对于其他单金属，铂虽然表现出了很好的活性和稳定性，但是由于一氧化碳(co)类似物质的毒化作用和价格高昂以至于无法满足实际应用。为寻求具有高电催化活性和稳定性好的甲醇氧化催化剂，研究较多的有pt-ru(铂-钌)和pt-sn(铂-锡)二元复合催化剂，因为ru和sn均具有助催化效应。ru的加入可能一方面促进了醇的氧化，另一方面能够使醇氧化更容易发生，而sn的作用则可能是通过电子效应影响催化活性来实现催化性能和抗毒化能力的提升。
文献报道ptsn/c、ptsn/wc复合催化剂表现出良好的催化活性和稳定性。但是现有的ptsn/wc催化剂主要为负载型，主要通过对基体负载二元组份颗粒或者是先制备二元合金ptsn再负载在其之上来完成复合材料的制备。常用的ptsn负载复合材料多以气相还原、化学还原法来完成，过程相对复杂，对成本、工艺标准化控制的相对较难。因此，制备条件可控、ptsn分散性良好且与wc基体结合力强的复合催化剂是显著提高ptsn纳米催化活性和稳定性的关键和重要途径。设想如果能将部分组分同步制备，减少制备步骤，则可大幅度降低生产时间和生产成本。
迄今为止，从未见到有关类似同步法制备该复合材料的报道。
(三)
技术实现要素：
本发明的第一个发明目的是提供一种纳米ptsn/wc复合材料的制备方法，所述制备方法中，sn是在碳化生成纳米wc颗粒的步骤中同步还原得到的，并且pt颗粒是通过置换sn金属而获得，载铂量可控，整体制备步骤简单、成本低。
本发明的第二个发明目的是提供一种纳米ptsn/wc复合材料，该复合材料各组分间结合稳定，催化活性高，热稳定好，抗中毒能力强。
本发明第三个发明目的是提供所述纳米ptsn/wc复合材料作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
下面对本发明的技术方案具体说明如下：
本发明提供了一种纳米ptsn/wc复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钨源和15～20mm氯化亚锡溶液按照w/sn质量比为4：0.15～1.5加入到去离子水中，添加草酸作为还原剂，搅拌均匀后得到钨源和氯化亚锡总质量分数为3～5wt％的混合溶液，其中草酸的加入量以去离子水的体积计为0.2～0.5g/15ml；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃～220℃进行水热反应8～14h，得到前驱体颗粒；
(3)将步骤(2)得到的前驱体颗粒在300-600℃进行煅烧，获得煅烧后的粉体材料，煅烧的目的是除去前驱体中易挥发性杂质；
(4)将步骤(3)得到的煅烧后的粉体材料与高纯白锡粉(99.99％)混合均匀后进行压片，其中高纯白锡粉的质量分数不超过20％(优选为10～20％)，并在氮气气氛下于300-600℃进行再次煅烧，获得块状烧结材料；
(5)块状烧结材料采用程序升温-气固反应法在h2和co的混合气氛中进行碳化，所述的程序升温-气固反应法为：以1～10℃/min程序升温至800～1000℃保持1～5小时，碳化完成后得到碳化钨-锡复合材料(wc-sn)；
(6)将步骤(5)获得的wc-sn复合材料在0.5-2m的盐酸下进行缓慢的溶解并活化，时间为0.5-2h，活化完成后用去离子水洗涤、烘干；
(7)将氯铂酸溶液加入到经步骤(6)处理后的wc-sn复合材料中进行置换载铂，反应完成后经过滤、清洗、烘干得到ptsn/wc复合材料，载铂量可精细调控，可通过调整加氯铂酸的量来控制。
本发明步骤(1)中，所述的钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或氯化钨，优选为钨酸钠。w/sn的质量比优选为4：0.25～1。混合溶液中钨源和氯化亚锡总质量分数优选为3.5～4.5wt％。草酸的质量以去离子水的体积计优选为0.3～0.4g/15ml。
本发明步骤(2)中，优选将配制得到的混合溶液通过超声处理进行充分分散后再转移至水热反应釜中进行水热反应。其中水热反应温度优选为180℃～200℃，水热反应时间优选为10～12h。
本发明步骤(3)中，为除去前驱体中易挥发性杂质，对水热后得到的产物进行煅烧处理，煅烧温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，更进一步优选为500℃；煅烧时间优选为1～4h，更优选煅烧时间为1.5～3.5h，更进一步优选为2h。
本发明步骤(4)中，压片后需在氮气气氛下再次煅烧，煅烧温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，更进一步优选为500℃；煅烧时间优选为1～4h，更优选煅烧时间为1.5～3.5h，更进一步优选为2h。
本发明步骤(5)中，利用程序升温-气固反应法将颗粒进行碳化以制备得到wc-sn复合材料。所述的碳化步骤在高温管式反应炉中进行，优选氢气(h2)和一氧化碳(co)为反应气氛，其中h2和co的气氛体积比优选为1：1～5。所述的程序升温-气固反应法优选为：以3～7℃/min的程序升温速率升温至850～950℃保持2～4h；最优选为5℃/min的程序升温速率升温至900℃保持3h，碳化完成降温后即得wc-sn复合材料。
本发明步骤(6)中，获得的wc-sn，需要在0.5-1.5m的盐酸下进行缓慢的溶解并活化，所述的盐酸浓度优选为0.8～1.2m，更优选为1m。处理时间优选为0.5-1.5h，更优选为1h。所述盐酸的体积用量以wc-sn复合材料的质量计为5～10ml/g。
本发明步骤(7)中，wc-sn复合材料可通过在溶液中进行金属置换实现载铂复合材料的制备，无需进行常规载铂需要的诸如高温气体还原、还原剂还原等，节约了原料和能耗。本发明优选所述的氯铂酸溶液浓度为1～10mmol/l，更优选为5mmol/l。所述氯铂酸的用量以pt的质量计优选为碳化钨/锡(wc-sn)复合材料质量的5～20％，更优选为10％。具体的，所述的载铂反应温度为20～80℃，更优选为50℃；反应时间为8～16h，更优选为12h。
本发明制备得到的ptsn/wc复合材料，包含直径在2～5μm左右的微球颗粒，所述的微球颗粒是由50～100nm左右的碳化钨-铂锡纳米颗粒组成。
本发明进一步提供了所述的ptsn/wc复合材料作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。结果表明，所述的ptsn/wc复合催化剂可明显提高催化效率和催化剂使用寿命。
本发明提供的ptsn/wc复合材料中，sn起到双重作用。其一，sn作为复合材料二元组分其中之一，不是经过后期负载在载体上而是在前驱体制备中引入的，该金属能够在碳化钨颗粒的形成过程中被还原进而与wc原位复合；其二，由于sn具有较强的金属还原性性，我们充分利用这一活性组分优势通过简单的pt金属原位置换巧妙得到ptsn/wc复合型二元金属催化剂。另外，由于sn具有较低的熔点(231.89℃)，在高温下sn被还原出来后易液化并以金属液态形式融入wc颗粒中，能更好的增强sn的分散性以及与wc颗粒间的结合力，有助于载铂催化剂制备时铂颗粒的分散，从而极大程度上提高催化剂的催化活性和稳定性。因此，本发明原位制备的这种ptsn/wc复合材料各组分间具有很强的结合力，且导电性和稳定性良好，电化学性能优异，制备工艺简便易行，并且成本低廉，可用作燃料电池电极催化材料。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.ptsn/wc复合材料的原位制备有利于各组分间结合力和热稳定性的提升。
2.ptsn/wc复合催化剂中wc和sn的共存增强了该载铂催化剂的稳定性和抗中毒能力。
3.ptsn/wc复合材料中sn的原位还原，pt颗粒由sn原位置换而得，省去了常规载pt、sn中复杂的步骤和还原剂等原料的消耗，步骤简单，成本获得有效降低。
4.ptsn/wc复合材料可以通过控制前驱溶液中sn的含量和后期氯铂酸溶液加入量来调控锡、铂载入量。
5.ptsn/wc复合材料作为电催化剂可广泛应用于燃料电池等重要领域，催化性能明显提高。
(四)附图说明
图1为实施例1中ptsn/wc复合材料6000倍的sem图。
图2为实施例1中ptsn/wc复合材料50000倍的sem图。
图3为实施例4中ptsn/wc复合材料10000倍的sem图。
图4为实施例4中ptsn/wc复合材料30000倍的sem图。
图5为实施例1、4、5中ptsn/wc复合材料对甲醇的催化活性表征图。在图5中，横坐标为工作电极电位/v(sce，以饱和甘汞电极为参比电极)，纵坐标为铂质量电流/(ma/mgpt)，曲线分别为ptsn/wc和中国何森公司生产的碳载铂纳米晶体催化剂(铂含量为20wt％)。测量时的溶液为甲醇(0.5m)和硫酸(0.5m)的混合水溶液，扫速为50mv/s。
图6为实施例1、4、5中ptsn/wc复合材料对甲醇的催化活性表征图。在图6中，横坐标为时间(s)，纵坐标为质量电流/(ma/mgpt)。曲线分别为ptsn/wc和中国何森公司生产的碳载铂纳米晶体催化剂(铂含量为20wt％)。测量时的溶液为甲醇(0.5m)和硫酸(0.5m)的混合水溶液，扫速为50mv/s，电位设置为0.7v。
(五)具体实施方式：
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)以钨酸钠为钨源，按w/sn质量比为4：1将钨酸钠和17.7mm氯化亚锡溶液加入到15ml去离子水中，配制成钨酸钠与氯化亚锡的总质量分数4.5wt％的溶液，然后加入0.375g草酸。将得到混合溶液通过超声处理后转移至水热反应釜中在200℃下进行水热反应12h。将水热后得到的产物在550℃下煅烧处理2h，获得煅烧的粉体材料后，与高纯白锡粉(纯度99.99％)混合均匀后进行压片(锡粉的质量分数为15％)，并在氮气气氛下550℃下再次煅烧2h，获得块状烧结材料。取部分块状烧结材料放入管式炉中在co:h2(体积比为5:1)混合气氛下以5℃/min经程序升温至900℃保温3h高温碳化后得到wc-sn样品。获得的wc-sn在1m的盐酸(0.5ml)下进行缓慢的溶解并活化1h。以10wt％载铂量将5mmol/l氯铂酸溶液加入到wc-sn样品中，至50℃恒温放置12h过滤清洗后烘干得到纳米ptsn/wc复合材料。
图1为所制备的ptsn/wc复合材料sem图，由图1可看出ptsn/wc复合材料近似为直径在大约4μm的松散球体。但由图2能够明显的观察到该球体是由很多松散的纳米碳化钨-铂锡复合颗粒组成，且分散非常均匀，平均粒径为60nm左右。
实施例2：
与实施例1的过程类似，但w/sn质量比为4：0.5，配制成钨酸钠与氯化亚锡的总质量分数为3.8wt％的溶液，加入0.4g草酸，其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。该复合材料是直径大约2μm的松散球体，且该球体是由高分散的碳化钨-铂锡复合颗粒组成，平均粒径为50nm左右。
实施例3：
与实施例1的过程类似，但w/sn质量比为4：0.25，配制成钨酸钠与氯化亚锡的总质量分数3.5wt％的溶液，加入0.3g草酸，其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例4：
与实施例1的过程类似，但钨源改为偏钨酸铵，氯化亚锡溶液浓度改为15mm其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
图3为所制备的ptsn/wc复合材料sem图，由图3可看出wc复合材料近似为直径在大约5μm的带有介孔结构的球体。但由图4球体表面放大后能够明显的观察到该球体是由很多大小不均匀、形貌不规则的的纳米碳化钨-铂锡复合颗粒组成，且介孔发达。
实施例5：
与实施例1的过程类似，但钨源改为氯化钨，氯化亚锡溶液浓度为20mm其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。该复合材料是直径大约5μm的松散球体，且该球体是表面是由100nm左右的碳化钨-铂锡复合颗粒组成。
实施例6：
与实施例1的过程类似，但水热反应温度为180℃，反应时间为12h，但水热后得到的产物煅烧处理温度为550℃，处理时间为1.5h，压片后再次煅烧温度为550℃，时间为1.5h。其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例7：
与实施例1的过程类似，但水热反应温度为200℃，反应时间为10h，但水热后得到的产物煅烧处理温度为450℃，处理时间为3.5h，压片后再次煅烧温度为450℃，时间为3.5h。其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例:8：
与实施例1的过程类似，但碳化后获得的wc-sn材料活化的盐酸浓度为0.8m，活化时间为1.5h。其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例9：
与实施例1的过程类似，但碳化后获得的wc-sn材料活化的盐酸浓度为1.2m，活化时间为0.5h。其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例10：
与实施例1的过程类似，但载铂量改为20wt％，氯铂酸浓度改为10mmol/l，反应温度改为80℃，反应时间改为16h，其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例11：
与实施例1的过程类似，但载铂量改为5wt％，氯铂酸浓度改为1mmol/l，反应温度改为20℃，反应时间改为8h，其余步骤相同，得到ptsn/wc复合材料。
实施例12：应用实施例
本方法(实施例1、4、5)制备的ptsn/wc复合催化剂在0.5mch3oh+0.5mh2so4溶液中进行电催化甲醇氧化性能表征，并且和商业铂炭催化剂(20％)进行了对比。如图5为实施例(1、4、5)中ptsn/wc与商业pt/c催化剂对甲醇氧化的性能对比。结果显示，实施例1、4所制备的ptsn/wc复合催化剂对甲醇氧化的起始电位负移，表明更有利于反应的在更低电位下发生，并且氧化峰电流密度均显示出比商业铂炭有了明显的提高。因此，本发明提出的制备方法有助于复合材料性能的整体提升。
此外，图6为ptsn/wc催化剂对甲醇的催化活性的ca表征图，在电流达到稳定以后，各实施例制备得到的ptsn/wc均表现出了更好的活性，说明其稳定性更好。