本发明涉及一种硫-科琴黑-石墨烯复合材料及其制备方法，液流电池用正极材料及其制备方法，液流电池，属于液流电池技术领域。
背景技术：
电化学能量存储器件对于不稳定和间歇可再生能量的利用具有重要意义，例如太阳能和风能系统。在不同的化学储能器件中，氧化还原液流电池由于其操作灵活性、方便可扩展性而受到关注。锂硫液流电池不但具有锂硫电池能量密度高，清洁环保的优势，而且具有液流电池的特性，是一个非常有前景的储能技术。然而，其阴极材料仍然存在一定问题，如导电性差，以及不可避免的多硫化物迁移，这会造成严重的容量衰减、库仑效率底下以及较高的自放电等。
现有技术中改善硫液流电极的稳定性的方式有多种，例如，利用多硫化锂的溶解性质，延长了li-s液流电池的循环寿命，但是限制了硫电极的能量密度。如何获得一种具有高能量密度，能够大幅度提高液流电池稳定性的电极材料显得意义重大。
卢怡君等在《sulphur-impregnatedflowcathodetoenable
high-energy-densitylithiumflowbatteries》(naturecommunication，2015)公开了一种用作锂硫液流电池正极材料的硫-科琴黑复合材料，该材料中硫通过热处理的方法浸渍在科琴黑材料中，该材料作为锂硫液流电池正极材料时，比能量可以得达到294ahl-1，大大提高了电池整体的能量密度。但是该流体电极在充放电过程中不够稳定，不利于提高液流电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硫-科琴黑-石墨烯复合材料，以提高液流电池的稳定性。
本发明的目的还在于提供上述复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种液流电池用正极材料及其制备方法，以及使用该正极材料的液流电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种硫-科琴黑-石墨烯复合材料，所述硫-科琴黑-石墨烯复合材料包括石墨烯层以及设置在石墨烯层间的硫与科琴黑；所述硫、科琴黑、石墨烯的质量比为0.4-1.28：0.02-0.1：0.016-0.1。
优选的，所述硫、科琴黑、石墨烯的质量比为0.64-1.28：0.02-0.1：0.016-0.1。
所述石墨烯层与所述科琴黑形成碳的三维网络结构，所述硫均匀分布在所述碳的三维网络结构中。
所述硫的质量占硫、科琴黑、石墨烯的总质量不低于50％。优选的，硫的质量占硫、科琴黑、石墨烯的总质量的70-80％。进一步优选的，硫的质量占硫、科琴黑、石墨烯的总质量的76-80％。
所述硫-科琴黑-石墨烯复合材料具有派的外形形状。
上述石墨烯为还原氧化石墨烯。
一种上述的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.02-0.1g科琴黑加入水中，分散均匀，然后加入2.48-4.96gna2s2o3·5h2o分散均匀，然后加入5-6g浓盐酸，混合均匀得混合物；
2)向步骤1)制得的混合物中加入氧化石墨烯悬浮液，混合均匀，固液分离，洗涤，干燥，即得；所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯与步骤1)中科琴黑的质量比为1：0.8-1。
上述反应的化学方程式为
na2s2o3+2hcl→2nacl+s↓+h2o+so2↑
其中，na2s2o3·5h2o用作硫的来源和go的还原剂。
步骤1)中分散均匀是超声分散30min。
所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5-100g/l。优选的，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5-3g/l。
所述科琴黑与水的量的比例为0.02-0.1g科琴黑对应10-150ml水。优选的比例为0.02-0.1g科琴黑对应80-150ml水。
所述浓盐酸的浓度为36％。加入浓盐酸后，搅拌6h。
步骤1)中加入na2s2o3·5h2o后分散均匀至na2s2o3·5h2o完全溶解。
步骤2)中加入氧化石墨烯悬浮液后，搅拌12h。
所述干燥是在55℃下真空干燥12h。
所述洗涤为去离子水洗涤至中性。
一种液流电池用复合正极材料，包括电解液以及悬浮分散在电解液中的正极材料，所述正极材料为如权利要求1所述的硫-科琴黑-石墨烯复合材料。
所述电解液包括溶剂和锂盐，所述溶剂包括二氧戊环和乙二醇二甲醚，所述锂盐为包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
所述电解液中锂盐的浓度为0.5-2mol/l。优选的，所述电解液中锂盐的浓度为1-1.2mol/l。
所述溶剂为二氧戊环和乙二醇二甲醚以质量比1：1组成的混合物。
所述锂盐还包括lino3。所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂与lino3的摩尔比为5：1。
一种上述的液流电池用复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述硫-科琴黑-石墨烯复合材料加入电解液中，超声分散30-50min，即得。
一种使用上述的液流电池用复合正极材料的液流电池。
本发明的流体电极具有较高的稳定性，其电化学稳定主要源于kb和rgo形成了一个连续的3d导电网络，提高了电极的导电性，同时外层的石墨烯有效的抑制了多硫化物的穿梭效应，kb和rgo的共同作用，形成了一个电化学性能稳定的流体电极。
本发明的液流电池电极的能量密度高，可以达到400whl-1，说明该结构的电极可以有很高活性物质含量，而且可以保持较好流动性和电化学性能。
本发明的液流电池，在静态条件下比容量为1210mahg-1，比容量达到263whl-1。在间歇流动条件下，放电比容量达到251whl-1。说明本发明的电极在实际工作条件下的可行性。
附图说明
图1为实施例1及对比例中的正极材料的结构；
图2为实施例1中的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的eds测试测试结果；
图3为实施例1及对比例中的正极材料的热重分析结果；
图4为实施例1中的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的循环伏安测试曲线；
图5为实施例1中的液流电池的充放电测试曲线；
图6为实施例1及对比例中的液流电池的循环测试曲线；
图7为实施例1中的液流电池的倍率循环测试曲线；
图8为实施例1中的液流电池的自放电测试曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
在本发明的实施例、对比例及试验例中，使用到的部分原料如下：
1,3-二氧戊环(dol)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)均购自阿拉丁工业公司。科琴黑为购自lionspecialtychemicalsco.ltd公司的ketjenblack-ec600j(kb)。氧化石墨烯(go)购自山东玉皇新能源有限公司。泡沫镍购自长沙力元新材料有限公司。隔膜购自celgard，llc公司。锂箔购自天津中能锂业有限公司。锂盐lin(cf3so2)2(litfsi)购自rhodia研发中心。
实施例1
本实施例的硫-科琴黑-石墨烯复合材料包括石墨烯层以及设置在石墨烯层间的硫与科琴黑；具体的，多层石墨烯层与设置在石墨烯层间的科琴黑形成碳的三维网络结构，硫均匀分布在所述碳的三维网络结构中；硫、科琴黑、石墨烯的质量比为0.896：0.05：0.05。
本实施例的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将0.05g科琴黑加入100ml水中，超声分散30min，使科琴黑在水中分散均匀，然后向其中加入3.48gna2s2o3·5h2o分散均匀至na2s2o3·5h2o完全溶解，然后缓慢加入5.55g质量分数为36％的浓盐酸，然后剧烈搅拌6h，得混合物；
2)向步骤1)制得的混合物中逐滴加入50ml浓度为1g/l的氧化石墨烯悬浮液，连续搅拌12h，抽滤得到固体物质，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在55℃下真空干燥12h，即得。
本实施例的液流电池用复合正极材料为悬浮液，包括电解液以及悬浮分散在电解液中的正极材料，正极材料为上述的硫-科琴黑-石墨烯复合材料，硫-科琴黑-石墨烯复合材料与电解液的质量比为1：9，电解液由溶剂和锂盐组成，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以1：1的质量比组成的混合溶剂，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3，在电解液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/l，lino3的浓度为0.2mol/l。
本实施例的液流电池用复合正极材料的制备方法包括如下步骤：将上述硫-科琴黑-石墨烯复合材料加入电解液中，超声分散30min，即得。
本实施例的液流电池以锂片为负极，上述液流电池用复合正极材料为正极，泡沫镍为正极集流体，使用celgard隔膜。
实施例2
本实施例的硫-科琴黑-石墨烯复合材料包括石墨烯层以及设置在石墨烯层间的硫与科琴黑；具体的，多层石墨烯层与设置在石墨烯层间的科琴黑形成碳的三维网络结构，硫均匀分布在所述碳的三维网络结构中；硫、科琴黑、石墨烯的质量比为0.64：0.03：0.02。
本实施例的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将0.03g科琴黑加入100ml水中，超声分散30min，使科琴黑在水中分散均匀，然后向其中加入2.48gna2s2o3·5h2o分散均匀至na2s2o3·5h2o完全溶解，然后缓慢加入5.55g质量分数为36％的浓盐酸，然后剧烈搅拌6h，得混合物；
2)向步骤1)制得的混合物中逐滴加入20ml浓度为1g/l的氧化石墨烯悬浮液，连续搅拌12h，抽滤得到固体物质，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在55℃下真空干燥12h，即得。
本实施例的液流电池用复合正极材料为悬浮液，包括电解液以及悬浮分散在电解液中的正极材料，正极材料为上述的硫-科琴黑-石墨烯复合材料，硫-科琴黑-石墨烯复合材料与电解液的质量比为1：8，电解液由溶剂和锂盐组成，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以1：1的质量比组成的混合溶剂，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3，在电解液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.8mol/l，lino3的浓度为0.2mol/l。
本实施例的液流电池用复合正极材料的制备方法包括如下步骤：将上述硫-科琴黑-石墨烯复合材料加入电解液中，超声分散30min，即得。
本实施例的液流电池以锂片为负极，上述液流电池用复合正极材料为正极，泡沫镍为正极集流体，使用celgard隔膜。
实施例3
本实施例的硫-科琴黑-石墨烯复合材料包括石墨烯层以及设置在石墨烯层间的硫与科琴黑；具体的，多层石墨烯层与设置在石墨烯层间的科琴黑形成碳的三维网络结构，硫均匀分布在所述碳的三维网络结构中；硫、科琴黑、石墨烯的质量比为1.28：0.1：0.1。
本实施例的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将0.1g科琴黑加入150ml水中，超声分散30min，使科琴黑在水中分散均匀，然后向其中加入4.96gna2s2o3·5h2o分散均匀至na2s2o3·5h2o完全溶解，然后缓慢加入5.55g质量分数为36％的浓盐酸，然后剧烈搅拌6h，得混合物；
2)向步骤1)制得的混合物中逐滴加入100ml浓度为1g/l的氧化石墨烯悬浮液，连续搅拌12h，抽滤得到固体物质，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在55℃下真空干燥12h，即得。
本实施例的液流电池用复合正极材料为悬浮液，包括电解液以及悬浮分散在电解液中的正极材料，正极材料为上述的硫-科琴黑-石墨烯复合材料，硫-科琴黑-石墨烯复合材料与电解液的质量比为1：5，电解液由溶剂和锂盐组成，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以1：1的质量比组成的混合溶剂，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3，在电解液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/l，lino3的浓度为0.2mol/l。
本实施例的液流电池用复合正极材料的制备方法包括如下步骤：将上述硫-科琴黑-石墨烯复合材料加入电解液中，超声分散30min，即得。
本实施例的液流电池以锂片为负极，上述液流电池用复合正极材料为正极，泡沫镍为正极集流体，使用celgard隔膜。
对比例1
本对比例的液流电池用复合正极材料为悬浮液，包括电解液以及悬浮分散在电解液中的正极材料，正极材料为硫-科琴黑复合材料，硫与科琴黑的质量比为0.896：0.05，硫-科琴黑复合材料与电解液的质量比为1：9，电解液与实施例1中的相同。
本对比例的液流电池用复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将0.05g科琴黑加入100ml水中，超声分散30min，使科琴黑在水中分散均匀，然后向其中加入3.48gna2s2o3·5h2o分散均匀至na2s2o3·5h2o完全溶解，然后缓慢加入5.55g质量分数为36％的浓盐酸，然后剧烈搅拌6h，得混合物；抽滤得到固体物质，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在55℃下真空干燥12h，得到硫-科琴黑合材料；
2)将上述硫-科琴黑合材料加入电解液中，超声分散30min，即得。
本对比例的液流电池以锂片为负极，上述液流电池用复合正极材料为正极，泡沫镍为正极集流体，使用celgard隔膜。
对比例2
以硫替换对比例1中的硫-科琴黑复合材料，并按照对比例1中的方法制得液流电池用正极材料悬浮液。
试验例
1.结构测试
1)sem测试
利用sem测试对比例1中的kb材料、对比例1中的硫-科琴黑复合材料及实施例1中的硫-科琴黑-石墨烯复合材料的结构，测试结果分别如如图1中(a)、(b)、(c)所示。
由图1(c)可以看出，硫-科琴黑-石墨烯复合材料大体上呈派(pie)状，在硫-科琴黑-石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯呈层状分布，科琴黑颗粒被波纹状的还原氧化石墨烯包裹。
2)eds测试
在sem测试的基础上，在选定区域中对施例1中的硫-科琴黑-石墨烯复合材料进行eds能谱检测，以测试硫和碳的分布，如图2所示。
由图2可以看出，硫和碳均匀分散在复合材料中，这表明成功地将硫掺入了由kb颗粒和还原氧化石墨烯层构造的三维碳网络。
3)热重分析(tga)
在氮气气流中测试实施例1及对比例1和对比例2中的硫(s)、硫-科琴黑复合材料(s-kb)及硫-科琴黑-石墨烯复合材料(s-kb@rgo)，测试结果如图3所示。
可以看出，在测试温度范围内，kb和rgo相对较为稳定，而硫的重量损失较为严重。s-kb和s-kb中的s含量分别为80.58％和77.92％。同时也可以看出，与s和s-kb相比，s-kb@rgo复合材料中的硫具有更好的热稳定性，这表明硫和由kb颗粒及rgo片形成的载体网络结构之间具有较强的相互作用。
2.电化学性能测试
1)循环伏安测试
按照实施例1中的方法，制得扣式电池，测试实施例1中的s-kb@rgo复合材料的循环伏安曲线，测试条件为0.1mvs-1的扫描速率，电压范围为1.5-3v。测试结果如图4所示。
从图中可以看出，能够检测到两个典型的阴极峰，表明电极材料的还原也经历了两个阶段。可以推断，在2.25v位置的峰对应于环状s8转化为较高级锂聚硫化物时的开环还原，2.05v位置处的峰对应于多硫化物进一步还原的过程。
2)充放电测试
将实施例1中的制得的液流电池测试其在不同倍率下的充放电性能，充电是恒流充电到2.7v，放电是恒流放电到1.5v，测试结果如图5所示。
从图中可以看出，在0.05c的倍率下，材料的放电比容量达到1532mahg-1，达到理论容量的91.4％。在高倍率下放电性能也比较突出。说明kb和rgo在流体电极中形成了一个3d导电网络，提高了硫的导电性能。
3)循环寿命测试
在放电范围1.5v-2.7v范围内测试实施例1及对比例1中的液流电池的循环性能，测试结果如图6所示。
可以看出，在0.5c倍率下，s-kb的循环循环性能与s-kb@rgo复合材料的循环性能相差较大，说明外层的rgo有利于提高电池的循环性能。
4)倍率循环
对实施例1中制得的电池分别测试其在0.1c，0.2c，1c，2c倍率时的循环，测试结果如图7所示。
可以看出，该电池具有一定的大倍率放电性能。而且当电池从高倍率2c返回到低倍率0.1c时，放电容量又恢复到了0.1c的初始容量，这个说明电池及正极材料具有很好的耐用性。
5)自放电测试
将实施例1中的电池充满电后搁置28天，让后放电，然后循环3次，看电池的恢复容量。测试结果如图8所示。
可以看出，搁置28天后，仍有68％的容量保持率，换算成每天容量损失率为1.1％。低的自放电性能说明多硫化物的迁移得到了抑制，同时，低的自放电意味着低的能量损失，有利于储能。
综上所述，本发明的流体电极的电化学稳定主要源于kb和rgo形成了一个连续的3d导电网络，提高了电极的导电性，同时外层的石墨烯有效的抑制了多硫化物的穿梭效应，kb和rgo的共同作用，形成了一个电化学性能稳定的流体电极。电极的能量密度高，可以达到400whl-1，说明该结构的电极可以有很高活性物质含量，而且可以保持较好流动性和电化学性能。
本发明的液流电池，在静态条件下比容量为1210mahg-1，比容量达到263whl-1。在间歇流动条件下，放电比容量达到251whl-1。说明本发明的电极在实际工作条件下的可行性。