本发明涉及能量存储
技术领域：
：，尤其涉及一种具有短路警示功能的电池及其制备方法。
背景技术：
：：超级电容和电池作为常见的能量存储器件，被广泛应用于人工智能电子产品中。由于超级电容的储能过程是物理过程，因此循环寿命长，常用于后备电源、高频率充放电、大功率输出等场合；而电池的储能过程是化学过程，因此寿命相对较短，但由于电池的能量密度较高，同等体积下电池比超级电容储能的能量更多，因此在目前及未来很长一段时间，电子产品的能量存储器件仍会以电池为主。随着人工智能的发展，人们对电池的需求已经不满足于储能等基本功能，将电池技术与其他先进技术融合，使其在完成能量存储功能的同时赋予其更多新功能，是当今电池研发的前沿和方向之一。电致变色电池则是将电池技术与电致变色技术相融合制备的一种新型电池，它拥有独特的颜色变化特性，能够通过自身颜色差异来显示电池容量的多少，在用户和电池之间建立了一种交互界面；然而截止目前为止，还没有一种能够为用户提供短路警示功能的电池。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能为用户提供短路警示功能的能量储存器件及其制备方法。为了解决上述问题，本发明提供了一种能量储存器件，包括正极、负极和电解质，所述正极包括第一透明导电基底和聚吡咯膜，所述聚吡咯膜沉积在所述第一透明导电基底上，所述负极包括第二透明导电基底和锌膜，所述锌膜沉积在所述第二透明导电基底上。进一步，所述第一透明导电基底和第二透明导电基底均为柔性透明导电pet膜。进一步，所述聚吡咯膜中的聚吡咯和所述锌膜中的锌均为纳米尺寸。进一步，所述电解质按质量份数计，包括3～4份pva、1～2份无机盐、1份锌盐和30～40份水。进一步，所述正极、负极和电解质形成夹层结构，且至少部分电解质位于所述正极和负极之间。本发明还提供了一种所述能量储存器件的制备方法，包括以下步骤：在所述第一透明导电基底上采用电沉积法形成所述聚吡咯膜从而得到所述正极，在所述第二透明导电基底上采用电沉积法形成所述锌膜从而得到所述负极；将所述正极、负极和电解质组装得到所述能量存储器件。进一步，在所述第一透明导电基底上采用电沉积法形成所述聚吡咯膜从而得到所述正极的步骤包括：按质量份数计，将1份吡咯单体、90～100份对甲苯磺酸、70～75份氢氧化钠和1300～1450份去离子水混合制得第一沉积液，将所述第一透明导电基底浸入所述第一沉积液作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，经电沉积法得到所述正极。进一步，在所述第二透明导电基底上采用电沉积法形成所述锌膜从而得到所述负极的步骤包括：将所述第二透明导电基底浸入摩尔浓度为0.8～1.0mol/l的硫酸锌溶液作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，经电沉积法得到所述负极。进一步，所述电解质的制备方法包括：按质量份数计，将1～2份无机盐和1份锌盐溶于30～40份去离子水中，然后加入3～4份pva，加热搅拌得透明溶液，冷却。进一步，将所述正极、负极和电解质组装得到所述能量存储器件的步骤包括：将所述正极和负极分别浸入所述电解质中，然后将浸润后的正极和负极叠层放置，干燥，得固态的能量存储器件。本发明提供的能量存储器件及其制备方法，其有益效果在于：以聚吡咯作为正极，锌作为负极的电池，不仅充分利用了聚吡咯材料固有的柔性和电致变色特征，更重要的是，相比于其他负极材料，聚吡咯和锌在电极反应热力学以及电极过程动力学中能得以很好的匹配，且聚吡咯和锌能可调地沉积在透明导电基底上。通过前述的各项优势的协同作用，本发明的能量存储器件不仅具有良好的电致变色性能(随着电压由高至低，电池颜色逐渐由黑色变为黄色)，最重要的是还具有短路警示功能(短路时，电池呈黄色)，同时还具备能量存储器件容量高、柔性、透明、再充电等多重功能。附图说明本发明的进一步的特征将从以下对优选实施例的描述中变得更加清晰明了，所述优选实施例仅通过示例的方式结合附图提供，其中：图1是本发明能量储存器件实施例1电极的表征：其中图1(a)为负极的sem图片，图1(b)为负极的锌的xrd图谱和标准的锌的xrd图谱对照，图1(c)为正极的sem图片，图1(d)为正极的聚吡咯的傅里叶变换红外光谱；图2是本发明能量储存器件实施例1固态电池的电化学性能验证：其中图2(a)为固态电池的循环伏安曲线图(cv曲线)，图2(b)为固态电池的恒电流充放电曲线(gcd曲线)；图3是本发明能量储存器件实施例1固态电池的在不同弯曲程度下的电化学性能：其中图3(a)为电池在不同弯曲角度下的cv曲线，图3(b)为电池在不同弯曲角度下的gcd曲线；图3(c)为电池在弯曲60°的情况下给电子钟供电的操作示意图；图3(d)为电池在弯曲150°的情况下给电子钟供电的操作示意图；图4是本发明能量储存器件实施例1固态电池的电致变色和短路警示示意图：其中图4(a)为固态电池在各种电压下的色彩变化，图4(b)为固态电池在485～700nm波长范围内的透射光谱，图4(c)为电池为电子钟正常供电的示意图，图4(d)为电池变色警示短路的示意图。具体实施方式为了使本发明的目的和优点能够更加清楚明了，以下将结合附图以及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应该清楚的是，此处所描述的具体实施例的作用仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例提供一种能量储存器件，包括正极、负极和电解质，所述正极包括第一透明导电基底和聚吡咯膜，所述聚吡咯膜沉积在所述第一透明导电基底上，所述负极包括第二透明导电基底和锌膜，所述锌膜沉积在所述第二透明导电基底上。以聚吡咯作为正极，锌作为负极的电池，不仅充分利用了聚吡咯材料固有的柔性和电致变色特征，更重要的是，相比于其他负极材料，聚吡咯和锌在电极反应热力学以及电极过程动力学中能得以很好的匹配，且聚吡咯和锌能可调地沉积在透明导电基底上，因此本实施例的电池通过前述的各项优势的协同作用，不仅具有良好的电致变色性能(随着电压由高至低，电池颜色逐渐由黑色变为黄色)，最重要的是还具有短路警示功能，同时，电池容量高并能再充电。优选的，所述第一透明导电基底和第二透明导电基底均为柔性透明导电pet膜。采用柔性透明导电pet膜作为正极和负极的基底，其具有良好的柔性、全透光率和高导电性，聚吡咯和锌能很好地沉积在其表面，结合前述的各项优势的协同作用，本实施例的电池同时具有更优的柔性、透明、电致变色和短路警示功能。优选的，所述聚吡咯膜中的聚吡咯和所述锌膜中的锌均为纳米尺寸。纳米尺寸的聚吡咯和锌不仅能大大增加对应的膜的表面积，从而加快电化学过程中离子的迁移，促进电化学动力学，而且对电池的高柔性、透明性和电致变色性能也能起到进一步促进的作用。优选的，所述电解质按质量计，包括3gpva、1g无机盐、1g锌盐和35g水。本实施例中，所述无机盐为kcl，所述锌盐为zn(ch3coo)2；优选的，所述正极、负极和电解质形成平行的夹层结构，且至少部分电解质位于所述正极和负极之间。本实施例中，所述正极的两侧、负极的两侧都均匀涂覆有电解质。本实施例还提供一种所述能量储存器件的制备方法，包括以下步骤：(1)在第一柔性透明导电pet膜上采用电沉积法形成聚吡咯膜从而得到正极：按质量计，将1g吡咯单体、100g对甲苯磺酸、75g氢氧化钠和1400g去离子水混合制得第一沉积液，将第一柔性透明导电pet膜浸入第一沉积液作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，经电沉积法得到正极；优选的，所述第一柔性透明导电pet膜预先用乙醇和去离子水清洁干净；优选的，电沉积电压为0.8v，电沉积时间为60s，温度优选为室温。为进一步验证采用本方法制得的聚吡咯，如图1(d)所示，为电沉积制得的正极的聚吡咯的傅里叶变换红外光谱，其中1340～1250cm-1的宽谱是c-h或c-n面内振动产生的，1163cm-1附近的峰是由吡咯环的呼吸振动产生的，1114cm-1是由通过质子化形成在聚吡咯链上的nh2+面内变形振动产生的，1084cm-1和1032cm-1处的谱带由c-h和n-h面内环形变形振动和c-c面外环形变形振动产生的；如图1(c)所示，为电沉积制得的正极的sem图片，从图中可以看出，纳米聚吡咯膜呈均匀生长状，且即使有意挤压聚吡咯膜，也没有出现任何裂纹，说明本方法制得的聚吡咯膜柔韧性很好。(2)在第二柔性透明导电pet膜上采用电沉积法形成锌膜从而得到负极：将第二柔性透明导电pet膜浸入摩尔浓度为1mol/l的硫酸锌溶液作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，经电沉积法得到负极；优选的，电沉积电压为-0.8v，电沉积时间为120s，温度优选为室温。如图1(a)所示，为电沉积制得的负极的sem图片，从图中可以看出，锌纳米球呈均匀生长状；如图1(b)所示，为电沉积制得的负极的锌的xrd图谱①和标准的锌的xrd图谱②的对照，从图中可以看出，电沉积制得的锌的衍射峰很好的指向标准的锌的衍射峰；由此可见，采用电沉积法制得的纳米锌，晶体结构生长良好；这对实现电池的高柔性，透明性，电致变色性和电化学性能起着重要作用。(3)制备电解质：按质量计，将1gkcl和1gzn(ch3coo)2溶于35g去离子水中，然后加入3gpva，加热搅拌得透明溶液，冷却至室温；其中加热最高温度优选95℃；(4)将所述正极、负极和电解质组装得到所述能量存储器件：将步骤(1)制得的正极浸入步骤(3)制得的电解质中几秒，将步骤(2)制得的负极浸入步骤(3)制得的电解质中几秒，然后将浸润后的正极和负极叠层放置，干燥直至电解质凝胶固化，得zn//ppy(聚吡咯)固态电池。制得的固态电池的电化学性能验证：如图2(a)所示，为制得的固态电池的循环伏安曲线图(cv曲线)，从图中可以看出，固态电池可以在扫描速率5～100mv/s的宽范围内运行，且cv曲线形状良好，说明zn//ppy电池可以承受快速的电压变化，而这主要归因于zn和ppy之间有效的电化学反应过程。图2(b)是制得的zn//ppy电池的恒电流充放电曲线(gcd曲线)，电流密度由1.9a/g变化至44.7a/g，如此高的变化率也说明zn//ppy电池能快速充电，电化学性能好。表1是采用本方法制得的电池与采用现有技术的方法制得的能量储存器件的各项性能的对比。其中，容量/电容一项是在1.9a/g的电流密度下测得的，表中的√表示具有相应的功能，×表示不具备相应的功能。其中编号1为采用本发明中的方法制得的电池；编号2为采用现有技术l.chen,h.z.shao,x.f.zhou,g.q.liu,j.jiang,z.p.liu,water-mediatedcationintercalationofopen-frameworkindiumhexacyanoferratewithhighvoltageandfastkinetics,nat.commun.7(2016),doi:10.1038/ncomms11982的方法制得的电池；编号3为采用现有技术g.j.wang,l.c.yang,q.t.qu,b.wang,y.p.wu,r.holze,anaqueousrechargeablelithiumbatterybasedondopingandintercalationmechanisms,j.solidstateelectr.14(2010)865-869的方法制得的电池；编号4为采用现有技术j.y.luo,w.j.cui,p.he,y.y.xia,raisingthecyclingstabilityofaqueouslithium-ionbatteriesbyeliminatingoxygenintheelectrolyte,nat.chem.2(2010)760-765的方法制得的电池；编号5为采用现有技术b.h.zhang,y.liu,x.w.wu,y.q.yang,z.chang,z.b.wen,y.p.wu,anaqueousrechargeablebatterybasedonzincanodeandna0.95mno2,chem.commun.50(2014)1209-1211的方法制得的电池；编号6为采用现有技术w.wu,a.mohamed,j.f.whitacre,microwavesynthesizednati2(po4)3asanaqueoussodium-ionnegativeelectrode,j.electrochem.soc.160(2013)a497-a504的方法制得的电池；编号7为采用现有技术s.liu,g.l.pan,g.r.li,x.p.gao,copperhexacyanoferratenanoparticlesascathodematerialforaqueousal-ionbatteries,j.mater.chem.a3(2015)959-962的方法制得的电池；编号8为采用现有技术l.y.zhang,l.chen,x.f.zhou,z.p.liu,towardshigh-voltageaqueousmetal-ionbatteriesbeyond1.5v:thezinc/zinchexacyanoferratesystem,adv.energymater.5(2015),doi:10.1002/aenm.201400930的方法制得的电池；编号9为采用现有技术z.l.liu,s.w.tay,x.li,rechargeablebatteryusinganovelironoxidenanorodsanodeandanickelhydroxidecathodeinanaqueouselectrolyte,chem.commun.47(2011)12473-12475的方法制得的电池；编号10为采用现有技术g.j.wang,l.j.fu,n.h.zhao,l.c.yang,y.p.wu,h.q.wu,anaqueousrechargeablelithiumbatterywithgoodcyclingperformance,angew.chem.int.ed.46(2007)295-297的方法制得的电池；编号11为采用现有技术z.li,d.young,k.xiang,w.c.carter,y.m.chiang,towardshighpowerhighenergyaqueoussodium-ionbatteries:thenati2(po4)3/na0.44mno2system,adv.energymater.3(2013)290-294的方法制得的电池；编号12为采用现有技术d.w.su,j.q.zhang,s.x.dou,g.x.wang,polypyrrolehollownanospheres:stablecathodematerialsforsodium-ionbatteries,chem.commun.51(2015)16092-16095的方法制得的电池；编号13为采用现有技术n.zhang,f.y.cheng,y.c.liu,q.zhao,k.x.lei,c.c.chen,x.s.liu,j.chen,cation-deficientspinelznmn2o4cathodeinzn(cf3so3)2electrolyteforrechargeableaqueousznionbattery,j.am.chem.soc.138(2016)12894-12901的方法制得的电池；编号14为采用现有技术y.zhao,y.zhang,h.sun,x.l.dong,j.y.cao,l.wang,y.f.xu,j.ren,y.n.hwang,i.h.son,x.l.huang,y.g.wang,h.s.peng,aself-healingaqueouslithium-ionbattery,angew.chem.int.ed.55(2016)14382-14386的方法制得的电池；编号15为采用现有技术h.chen,f.guo,y.j.liu,t.q.huang,b.n.zheng,n.ananth,z.xu,w.w.gao,c.gao,adefect-freeprincipleforadvancedgraphenecathodeofaluminum-ionbattery,adv.mater.29(2017),doi:10.1002/adma.201605958的方法制得的电池；编号16为采用现有技术g.f.cai,p.darmawan,m.q.cui,j.x.wang,j.w.chen,s.magdassi,p.s.lee,highlystabletransparentconductivesilvergrid/pedot:psselectrodesforintegratedbifunctionalflexibleelectrochromicsupercapacitors,adv.energymater.6(2016),doi:10.1002/aenm.201501882的方法制得的电池；编号17为采用现有技术x.l.chen,h.j.lin,p.n.chen,g.z.guan,j.deng,h.s.peng,smart,stretchablesupercapacitors,adv.mater.26(2014)4444-4449的方法制得的电池；编号18为采用现有技术x.l.chen,h.j.lin,p.n.chen,g.z.guan,j.deng,h.s.peng,smart,stretchablesupercapacitors,adv.mater.26(2014)4444-4449的方法制得的电池；编号19为采用现有技术t.g.yun,d.kim,y.h.kim,m.park,s.hyun,s.m.han,photoresponsivesmartcolorationelectrochromicsupercapacitor,adv.mater.29(2017),doi:10.1002/adma.201606728的方法制得的电池；编号20为采用现有技术m.s.zhu,y.huang,y.huang,w.j.meng,q.c.gong,g.m.li,c.y.zhi,anelectrochromicsupercapacitoranditshybridderivatives:quantifiablydeterminingtheirelectricalenergystoragebyanopticalmeasurement,j.mater.chem.a3(2015)2132121327的方法制得的电池；编号21为采用现有技术y.zhong,z.s.chai,z.m.liang,p.sun,w.g.xie,c.x.zhao,w.j.mai,electrochromicasymmetricsupercapacitorwindowsenabledirectdeterminationofenergystatusbythenakedeye,acsappl.mater.inter.9(2017)34085-34092的方法制得的电池；编号22为采用现有技术m.s.zhu,y.huang,y.huang,w.j.meng,q.c.gong,g.m.li,c.y.zhi,anelectrochromicsupercapacitoranditshybridderivatives:quantifiablydeterminingtheirelectricalenergystoragebyanopticalmeasurement,j.mater.chem.a3(2015)2132121327的方法制得的电池；编号23为采用现有技术c.x.liu,y.g.yu,y.z.chang,w.zhou,w.yuan,g.y.han,studiesonpreparationandelectrochemicalpropertiesofelectrochromicconductivepolyanilinesolidsupercapacitor,actapolym.sin.(2016)352-359的方法制得的电池。从表1可以看出，相比于其他电池，采用本发明中的方法制得的zn//ppy电池的容量相对更高，可高达123mah/g；更重要的是，不管是电池还是超级电容，现有技术中的能量存储器件都没有短路警示功能，而本发明中的zn//ppy电池具有短路警示功能；意想不到的是，本发明制得的电池同时具备柔性、透明、电致变色和短路警示功能，这对人工智能、能量储存等
技术领域：
：的发展提供了极大的潜力。为进一步验证本发明的zn//ppy电池的在不同弯曲程度下的电化学性能，如图3(a)所示，为电池在不同弯曲角度下的cv曲线(测量条件：扫描速率100mv/s)，如图3(b)所示，为电池在不同弯曲角度下的gcd曲线(测量条件：电流密度21.9a/g)，从两幅图中可以看出，不同的电池弯曲状态下相应的cv曲线和gcd曲线都基本完全重叠(没有完全重叠的原因在于：在扫描速率为100mv/s或电流密度为21.9a/g的条件下测量各值，其过程是非常敏感的，曲线很容易因为一点微小的干扰就受到影响)，说明zn//ppy电池在不同的弯曲状态下都具有稳定的高容量性能，值得一提的是，在进行弯曲测试后，电池仍能回复到原始的形状，表现出优异的结构-性能稳定性。作为实际演示，图3(c)和3(d)分别给出了电池在弯曲60°和150°的情况下给电子钟供电的操作示意图。前述的这些测试演练，都证明了采用本方法制得的zn//ppy电池在具有优异的柔性的同时具有良好的电化学性能。为进一步验证本发明的zn//ppy电池的电致变色和短路警示功能，图4(a)给出了电池在各种电压下的色彩变化，在完全充电至1.2v时，电池显示黑色，当放电至0.8v时，黑色变浅，进一步放电至0.4v时，电池变成暗黄色，最后，当完全放电至0v时，电池变成亮黄色，同时，在整个变色过程中，整个电池一直都是透明的。图4(b)给出了电池在485～700nm波长范围内的透射光谱，从图中可以看出，随着电压的增加，透光率逐渐降低，且相比于485～492nm波长范围内(蓝光)的透光率降低速率，577-622nm波长范围内(橙光和黄光)的透光率降低现象更为显著，所以橙光和黄光(例如，波长600nm)的透光率能显著指示电压。更为关键的是，图4(c)和图4(d)完美地展示了zn//ppy电池的短路警示功能，正常情况下，电池显示为黑色并为电子钟供电，而当电子钟短路而停止工作的时候，电池显示为亮黄色。由此可以证明，本发明的zn//ppy电池不仅具备电致变色功能，还具有警示效果显著的短路变色警示功能。实施例2本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中吡咯单体、对甲苯磺酸、氢氧化钠和去离子水的质量分别为：1g、90g、75g、1450g；步骤(2)中硫酸锌溶液的摩尔浓度为0.8mol/l；步骤(3)中制备电解质时，按质量计，将1gkcl和1gzn(ch3coo)2溶于30g去离子水中，然后加入3gpva。实施例3本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中吡咯单体、对甲苯磺酸、氢氧化钠和去离子水的质量分别为：1g、95g、70g、1300g；步骤(2)中硫酸锌溶液的摩尔浓度为1.0mol/l；步骤(3)中制备电解质时，按质量计，将2gkcl和1gzn(ch3coo)2溶于40g去离子水中，然后加入4gpva。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12